185012. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-klorid-tiolátok előállítására
1 2 A találmány tárgya új eljárás foszfor-klorid-tiolátok előállítására. A találmány szerint előállított vegyületek inszekticid vegyszerekként alkalmazható szerves foszfátészterek előállításában kiindulási anyagokként használhatók fel. A 3 082 239 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint a foszfor-klorid-tiolátokat a következő reakcióval állítják elő: 0 II CHjSPClj * CH3OH;- CH3(CH30)P(0)C1 *HC1(1) A reakcióban kiindulási anyagként felhasznált S-metil-foszfor-diklorid-tiolátot a 3 337 658 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással, O-metil- foszfor-diklorid-tiolát intramolekuláris átrendezésével* állítják elő. Az átrendezés során a következő reakció megy végbe: Q CH3á>Cl2 => CH3S^C12 (2) Ez az eljárás azonban nagy tisztaságú O-alkil-S-alkil-foszfor-klorid-tiolátok nagyüzemi előállítására nam alkalmas, mert egyrészt a metil-vegyülettől eltérő alkil-származékok esetén az átrendezéshez szükséges reakcióhőmérséklet nehezen biztosítható, másrészt a reakció során melléktermékként diticalkil-S-P(S)C12 szerkezetű vegyületek képződnek körülbelül 10yí-os mennyiségben. Az 1 159 935 sz. Német Szövetségi Köztársaságbeli szabadalmi leírásban közöltek szerint a foszfor-diklorid-tíolátokat a következő reakcióval állítják elő: O II R,0PC12 ♦ RjSCl => R2SPC12 (3) A képletben Rj és R2 azonos vagy eltérő alkil-csoportot jelent. Minthogy az eljárás során alkil-diklór-foszfitok elkülönítésére van szükség, ez a módszer sem használható fel előnyösen a kívánt vegyületek nagyüzemi előállítására. A Zhur. Obschei Kim. 26, 3381-3384 közleményben ismertetett eljárás szerint a foszfor-klorid-tiolátokat a következő reakcióval állítják elő: (C2HS0)2PC1 + CjílgSCl =>C2H5S(C2H50)P(0)Ch *C2H5C1 (4) A kiindulási anyagként felhasznált dietil-klórfoszfitot azonban — az egyéb di-(rövidszénláncú)-alkil-klórfoszfitokhoz hasonlóan — csak komoly nehézségek árán lehet tiszta állapotban, jó hozammal előállítani. A Methoden der Organischen Chemie című szakkönyv Xll/2. kötetének 50. és 45. oldalán közöltek szerint például a dialkil-klórfoszfitok a következő reakcióval állíthatók elő: 2 (R30)3P ♦ PC13 =*• 3 (R30)2 PCI (5) PC13 - 2 R3OH => (R30)2PC1 + 2 HC1 (6) A képletben R3 alkil-csoportot jelent. Az (5) egyenlet szerinti reakció esetén 1 mól trialkil-foszfitra vonatkoztatva 0,5 mól foszfor-trikloridot használnak fel, míg a (6) egyenleten bemutatott reakció során 2 mól alkoholt 1 mól foszfor-trikloriddal reagáltatnak 2 mól hidrogén-klorid-megkötőszer jelenlétében. Tekintettel arra hogy a képződött termékelegy mindig tartalmaz trialkil foszfit és alkil-diklór-foszfit (R30PC12) szennyezést, a kívánt dialkil-klórfoszfit csak nehezen különíthető el a reakcióelegyből desztillációval, mert egyrészt instabil, másrészt pedig gőznyomása az egyéb komponensek gőznyomásához közel eső érték, és a további komponensekkel azeotrop elegyet képez. Ezek a körülmények jelentős hozamcsökkenést eredményeznek. További hátrányt jelent, hogy a trialkü-fosziit szulfenil-kloridokkal nagy sebességgel reagál: (R30)3P + R4SCI => R4S(R30)2P(0) (7) ahol R4 jelentése alkilcsoport és a képződő R4S(R3 0)2P(0) képletű melléktermék nagy mértékben csökkenti a kívánt foszfor-klorid-tioldt hozamát és tisztasági fokát. A találmány tárgya új eljárás az (V) általános képletű foszfor-klorid-tiolátok előállítására — ahol R1 Ci_4 alkilcsoportot CU4 alkoxi- Cj^-alkil-csoportot vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenil-csoportot, R2 pedig Ci_4 alkilcsoportot jelent. A találmány értelmében a következőképpen járunk el: a) valamely (I) általános képletű trialkil-foszfltot — ahol R2 jelentése a fenti— foszfor-trikloriddal reagáltatunk, a kapott (II) általános képletű dialkil-klór-foszfit — ahol R2 jelentése a fenti— és (III) általános képletű alkil-diklór-foszfit— ahol R2 jelentése a fenti — elegyét egy (IV) általános képletű szulfenil-kloriddal reagáltatjuk — ahol R1 jelentése a fenti- , majd a kapott (VI általános képletű foszfor-klorid-tíolát — ahol R* és R2 jelentése a fenti— és (VI) általános képletű foszfor-diklorid-tiolát - ahol Rf jelentése a fenti— elegyét a foszfor-diklorid-tiolát elkülönítése nélkül egy (VII) általános képletű alkohollal — ahol R2 jelentése a fenti- kezeljük hidrogén-klorid-megkötőszer jelenlétében: vagy b) foszfor-trikloridot hidrogén-klorid-megkötőszer jelenlétében egy (VII) általános képletű alkohollal reagáltatunk — ahol R2 jelentése a fenti— a kapott (II) általános képletű dialkil-klór-foszfit — ahol R2 jelentése a fenti—, és (III) általános képletű alkil-diklór-foszfit — ahol R2 jelentése a fenti— elegyét egy (IV) általános képletű szulfenil-kloriddal reagáltatjuk — ahol R* jelentése a fenti—, majd a kapott (V) általános képletű foszfor-klorid-tiolát — ahol R1 és R2 jelentése a fenti— és (VI) általános képletű foszfor-diklorid-tiolát — ahol R1 jelentése a fenti— elegyét a foszfor-diklorid-tiolát elkülönítése nélkül egy (VII) általános képletű alkohollal — ahol R2 jelentése a fenti — kezeljük hidrogén-klorid-megkötőszer jelenlétében. Az (I) általános képletű trialkil-foszfitokat előnyösen 0,65—1,5 mólekvivalens mennyiségű foszfor-trikloriddal reagáltatjuk. A reakciót célszerűen —30 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti b) eljárásváltozat során a foszfor-trikloridot előnyösen 1,2—1,82 mólekvivalens mennyiségű (VII) általános képletű alkohollal reagáltatjuk hidrogén-klorid-megkötőszer (előnyösen a felhasznált alkohollal ekviinoláris mennyiségű 185.012 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
