184933. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás tiofoszforsav-észterek előállítására
3 184933 4- A találmány tárgya új eljárás ismert tiofoszforsav-észterek előállítására. Az említett tiofoszforsav-észterek inszekticid és akaricid, szisztemikus hatású hatóanyagokként vagy ezeknek a hatóanyagoknak a szintézisében kiindulási anyagként használhatók fel. A vegyületek az (I) általános képletnek felelnek meg, ahol R 1—4 szénatomos alkilcsoportot és R' 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent, például: a) R=CH3, R'=H, X=0 b) R=CH3, R'=CH3, X=0 A fenti vegyületek szintézisének eddig ismert legjobb módját a mellékelt A) reakcióvázlat alapján szemléltetjük. Az 1. lépésben a termék 95%-os hozamban keletkezik 40%-os vizes oldat alakjában. A toluolt újból felhasználják. A 3. lépés hozama (a 2. lépésben kiindulási anyagként szereplő alkoholra vonatkoztatva) mintegy 83%. Az egyes lépéseket az alábbi irodalom tárgyalja: 1. lépés: Houben—Weyl, 12/11. köt., 602—603. oldal; 835 145 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás. 2. lépés : Houben—Weyl, 5/3. köt., 3. lépés : 836 349 és 830 509 sz. NSZK-beli szabadalmi leírások, 2 571 989 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ; G. Schrader : Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester, 408. oldal, R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel 1. kötet, 331. oldal, Springer Verlag 1970. Az eljárásnak az alábbi hátrányai vannak : 1. A folyékony, illetve gáznemű ammónia alkalmazása üzembiztonsági szempontból kockázatos. 2. A keletkező ammónium-kloridot környezetvédelmi okok miatt el kell távolítani a szennyvízből, ami költséget okoz. 3. A 2. lépésben keletkező foszforossav a foszfor-triklorid feleslegével együtt, egyrészt a 3. lépésben mellékreakciókat okoz, másrészt a szennyvízbe kerül, amelyből költséges módon kell eltávolítani. 4. A foszfor-triklorid és a dimetil-tiofoszfát feleslegben való alkalmazása magas anyagköltséget jelent; melléktermékek képződnek. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületeket —■ az (I) általános képletben R 1—4 szénatomos alkilcsoportot és R' hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű foszfátot — a (II) általános képletben R jelentése a fenti, míg M alkálifémiont jelent — (III) általános képletű vegyülettel — a (III) általános képletben R'jelentése a fenti, míg Y halogénatomot jelent — reagáltatunk. A reagáltatást poláris közegben, 5 és 7,5 közötti pH érték mellett és előnyösen 40—80 °C-on végezzük, amikor is a reakcióidő 30 perctől 4 óráig terjed. A (II) általános képletű só koncentrációja a reakcióelegyben a reakció elején 20—40 súly%. A reakcióelegyet keverjük. A (II) általános képletű sót ekvimoláris mennyiségben vagy a (III) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 1—2 mól%-os feleslegben visszük reakcióba. A (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagok ismert módszerek segítségével (pl. R. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, 1. köt., 281. old. ; Houben—Weyl, 5/3. köt.) állíthatók elő. A (II) általános képletű kiindulási anyagokat például a B) reakcióvázlatban szemléltetett módon állíthatjuk elő, ahol M jelentése a fenti. Az oldószerből és bázisból álló szerves fázist a következő ciklusban újból felhaszr álhatjuk. A reakcióhőmérséklet 40—80 °C közötti érték. A (III) általános képletű kiindulási vegyületek előál- 1 tására HO—CH—CH2SC2H5 képletű alkoholokat — R' a képletben R' jelentése a fenti — halogénező szerrel, előnyösen gáz halmazállapotú hidrogén-kloriddal reagáltatunk, és a kapott reakcióelegyet feldolgozás nélkül (C reakcióvázlat 3 lépése) kiindulási anyagként alkalmazzuk. Minél magasabb az alkohol hőmérséklete, annál gyorsabban lehet bevezetni a HCl-gázt. A reakcióhőmérséklet 65—85 °C. A találmány szerinti eljárás értelmében az (I) általános képletű vegyületeket nemcsak nagyobb hozammal kapjuk a hagyományos eljárásokhoz képest, hanem clyan szennyvíz keletkezik, amelyben nincsen se ammór ium-klorid, sem P(OH)3. Ezen túlmenően a kémiai c xigénszükséglet alacsonyabb, a biológiai lebonthatóság nagyobb, mint a régebbi eljárások során keletkező szennyvizeké. Végül a szennyvíznek olyan oxidációs kezelésére nyíl k mód, amely ammónium-klorid-tartalmú szennyvíz esetén veszélyes, az animónium-klorid robbanásveszélyes és/vagy baktériumokra toxikus oxidációs termékei miatt. A (II) általános képletű kiindulási vegyületben R előnyösen metil- és etilcsoportot és M alkálifémiont, előnyösen nátrium- vagy káliumiont jelent. A (II) általános képletű vegyületek előállítása céljából (II') képletű vegyületet, amelyben R jelentése a fenti, kénnel és vízmentes bázissal, szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk, és a reakcióelegyből vizes kálium- vagy nátrium-hidroxid-oldat segítségével a (II) általános képletű sót extraháljuk. A (II) általános képletű só a vizes fázisban van, míg a bázist a szerves fázis tartalmazza. A fázisok szétválasztása, vizes mosás, majd szárítás után a szerves fázist újból felhasználhatjuk. Bázisként olyan vegyületet alkalmazunk, amely szerves oldószerekben oldódik, előnyösen aminok, így dimetil-benzil-amin, dimetil-anilin vagy trietil-amin alkalmazható. Különösen előnyös a dimetil-benzil-amin alkalmazása (lásd C) reakcióvázlat 1. lépése). Szerves oldószerként elsősorban olcsó, szerves oldószerek, előnyösen xilol vagy toluol, legelőnyösebben toluol alkalmazható. Az előállítási eljárásnak egy előnyös foganatosítási módja szerint folyamatosan dolgozunk, például hárommák toros kaszkád alkalmazásával, 54—80 °C, előnyösen 45—65 °C hőmérsékleten. A második kiindulási anyagot, azaz a (III) általános képletű vegyületet, ahol Y halogénatomot, előnyösen klóratomot vagy brómatomot jelent, míg R' jelentése h idrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, legegyszerűbb esetben úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő alkoholt halogénezőszerrel kezelj ük (Houben—Weyl, 5/3. sz. kötet). A fenti eljárás egy különösen előnyös változata szerint halogénezőszerként gáznemű hidrogén-kloridot alk almazunk. A sósavgázt 45—100 °C-on bevezetjük az előmelegí5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
