184933. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás tiofoszforsav-észterek előállítására
5 184933 6 tett alkoholba, és a bevezetés megszűnte után az elegyet még 70—95 °C-on keverjük. A szerves felső és vizes alsó fázisból álló reakcióelegyet (a fázisok aránya 3—5 : 1) nem szükséges feldolgozni, hanem egészben vihetjük reakcióba a találmány szerinti eljárásban. A sósavgázt az alkoholra számítva enyhe feleslegben alkalmazzuk, előnyösen 1,05—1,3 mól sósavgázt számítunk 1 mól alkoholra. Hígítószerként poláris anyagok alkalmazhatók, elsősorban a víz. A kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű só kiindulási koncentrációja a reakcióelegyben 20—40 sú!y% legyen. Ennek beállítására a (II) általános képletű tio-, illetve ditiofoszfát mintegy 25—38 súly%os oldatát készítjük, és ehhez az oldathoz adjuk a (III) általános képletű vegyületet. A reakcióhőmérséklet 30—80 °C, előnyösen 45— 65 DC. A reagáltatást légköri nyomáson végezzük, és a reakcióelegyet keverjük. A pH értéket előnyösen 5,0 és 7,5 közötti értékre állítjuk be. 1 mol (III) általános képletű vegyületre számítva 1,0—1,02 mol (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk. A reakcióelegy heterogén, azaz a poláris fázist összekeverjük a szerves fázissal. Bizonyos esetekben előnyös lehet, ha a (II) általános képletű vegyületet szerves oldószerrel, például xilollal vagy toluollal hígítjuk, mert így a szerves fázis nagyobb arányban van jelen a reakcióelegyben. A reakciótermék többnyire a szerves fázisban van, így a poláris fázisban lezajló mellékreakciók lehetősége csökken. Általában a reakció végén maga a reakciótermék a szerves fázis, amelyet elválasztunk. A termék maradékait valamilyen nempoláris anyaggal extraháljuk a poláris fázisból. 1. példa A (II) általános képletű kiindulási anyag előállítása Dimetil-tiofoszforsav-nátriumsó-oldat előállítása Kiindulási anyagok : 137,7 g dimetil-benzil-amin (1,02 mól) 320 ml xilol 33,6 g kén (1,05 mól) 110 g dimetil-foszfit (1,0 mól) 168 g nátrium-hidroxid-oldat (1,05 mól) Keverővei felszerelt reakcióedényben a xilol, dimetil-benzil-amin és kén elegye felett mintegy 70 mbarra csökkentjük a nyomást. Utána annyi dimetil-foszfitot adunk az elegyhez, hogy annak hőmérséklete mintegy 45 °C-ra emelkedik (kb. 10 g). A fennmaradó dimetil-foszfitot 45—50 °C-on hűtés közben minél gyorsabban keverjük be. Az adagolás befejeztével az elegyet még 30 percig keverjük, amikor is az oldat 30—40 °C-ra lehűl. Amennyiben a kén nem alakult át teljesen, a maradék ként kiszűrjük. Utána gyorsan és folyamatosan hozzáadjuk a nátrium-hidroxid-oldatot és az elegyet néhány percig keverjük. Ezt követően a fázisokat szétválasztjuk, a vizes fázist 80 ml xilollal mossuk, a xilolt a szerves fázissal egyesítjük, amelyet vizes mosás, azeotrop szárítás után újból felhasználhatjuk. A vizes fázis súlyát megállapítjuk, és nagynyomású folyadékkromatográfia segítségével meghatározzuk a koncentrációt. Hozam : az elméleti hozam 98—100%-a. Az oldat 50 -55 s.% sót tartalmaz, a pH-érték 11,5— 13,5 között van. A dimetil-benzil-amin helyett más aminokat is alkalmazhatunk, például trietil-amint, dimetil-amint vagy anil int. A reakcióhőmérséklet a megadott értéken felül is lehet. 60 °C körüli hőmérsékleten például két- vagy háromreaktoros kaszkádban folyamatosan lehet termelni a (II) általános képletű só oldatát. A xilol helyett például toluolt, a nátrium-hidroxidoldat helyett kálium-hidroxid-oldatot is alkalmazhatunk. 2. példa 2-(etil-tio)-etil-klorid [(III) általános képletű vegyület] előállítása Kiindulási anyagok: 106 g 2-(etil-tio)-etanol (1 mól) 42 g sósavgáz (1,15 mól) A 2-(etil-tio)-etanolt keverővei ellátott edényben 85 °C-ra melegítjük, utána a megadott hőmérsékleten 45 perc alatt bevezetjük a HCl-gázt. A reakcióelegyet 85 °C-on még 25 percen át keverjük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük. 121 g felső fázist (99% 2-(etiI-tio)-etil-kloridot) és 27 g alsó fázist kapunk. Az utóbbi még mintegy 3 g terméket tartalmaz, 18 g víz és 5,5 g sósav-felesleg mellett. A termék hozama: 99% (mindkét fázisban együtt). A reakcióelegyet közvetlenül dolgozzuk fel (3. példa). A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk (45—100 °C). A HCl-gáz bevezetési ideje ennek megfelelően rövidebb vagy hosszabb. 2a példa A 2. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a HCl-gázt 45 cC-on 3 óra alatt vezetjük be, és a reakcióelegyet még 45 percen át 70 °C-on keverjük. 3. példa (I) általános képletű vegyülctek előállítása 0. 0.dimetil-S-(etil-tio-etil)-tiofoszfát Kiindulási anyagok: 1. a 2. példa szerint kapott reakcióoldat 2. 162,4 g dimetil-tiofoszforsav-nátriumso 33 s%-os vizes oldata (0,99 mól) (az 1. példa reakcióoldata, vízzel hígítva) A nátriumsó-oldatot keverővei felszerelt reakcióedénybe visszük, és a 2. példa szerint kapott reakcióoldat alsó fázisát úgy adjuk hozzá, hogy a pH 6 alá ne csök-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
