184839. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenoxi-benzil-alkohol-származékok előállítására
1 184 839 2 Az előnyös hőmérséklettartomány az a) eljárásváltozatnál 0—60 °C, a b) eljárásváltozatnál -5—20 °C és a c) eljárásváltozatnál 0-80 °C. A reagáltatást általában normál nyomáson végezzük. Az a) eljárásváltozat szerint a reagenseket előnyösen ekvimoláris mennyiségekben reagáltatjuk egymással. Az egyik vagy másik reagens feleslegben való alkalmazása nem vezet semmiféle előnyhöz. A b) eljárásváltozatnál a cianidot 100—150 %-os feleslegben adagoljuk. A c) eljárásváltozatban az etinil-vegyületet 20—50 %-os feleslegben reagáltatjuk. A reagáltatást előnyösen a fenti oldó- vagy hígítószerek valamelyikében, visszafolyatás közben hajtjuk végre. Több órás reagáltatás után, amelyet többnyire emelt hőmérsékleten végzünk, a reakcióelegyet általánosan ismert eljárásokkal dolgozzuk fel. Az új vegyületeket olajos formában kapjuk, amelyek vagy desztillálhatok, vagy az úgynevezett „szétdesztillálással”, azaz csökkentett nyomáson, enyhén emelt hőmérsékleten, hosszabb hevítéssel szabadítjuk meg az utolsó illékony alkotórészektől. A vegyületek jellemzésére a törésmutató vagy a forráspont szolgál. A találmány szerinti eljárás során előállítható új fenoxi-benzil-alkoholok szemléltetésére a következő vegyületeket nevezzük meg: 3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 3-(3-fiuor-fenoxi)-benzil-alkohol, 3-(4-bróm-fenoxi)-benzil-alkohol, 3-(3-bróm-fenoxi)-benzil-alkohol, 3-(2-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 3-(2-bróm-fenoxi)-benzil-alkohol, 3-(4-fluor-fenoxi)-0!-ciano-benzil-alkohol, 3-(3-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 3-(4-bróm-fenoxi)-a-ciano-benzii-alkohol, 3-(3-bróm-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 3-(2-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 3-(2-bróm-fenoxi)-o:-ciano-benzil-alkohol, 3-(4-fluor-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol, 3-(3-fluor-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol, 3-(4-bróm-fenoxi)-űi-etinil-benzil-alkohol, 3-(3-bróm-fenoxi)-a-etinil-benziI-alkohol, 3-(2-fluor-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol, 3-(2-bróm-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók inszekticid és akaricid hatású (II) általános képletű fenoxi-benzil-oxi-karbonil-származékok előállítására. A (II) általános képletű fenoxi-benzil-oxi-karbonilszármazékok előállíthatok, ha (IV) általános képletű karbonil-halogenidet — a (VI) általános képletben Hal jelentése halogénatom, előnyösen klóratom, R3 jelentése a fentiekben megadott — (I) általános képletű fenoxi-benzil-alkohol-származékkal reagáltatunk - az (I) általános képletben R. R1 és R2 a fenti jelentésű — adott esetben savakceptor és adott esetben oldószer jelenlétében. Találmányunkat a következő példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy a példákra kívánnánk korlátozni. Előállítási példák 1. példa A képletű vegyület előállítása 303 ml vízmentes széntetrakloridban feloldunk 90 g (0,445 mól) 3-(3-fluor-fenoxi)-toluolt és 79,3 g N-bróm-szukcinimidet együtt visszafolyató hűtővel felszerelt edényben forraljuk. Miután elértük a 70 °C-os hőmérsékletet, hozzáadunk 5 g azodiizovajsavnitrilt, ekkor, körülbelül 10-20 perc múlva beindul az exoterm reakció, amelynek lecsengése után a visszafolyatást még 4 órán át folytatjuk. Ezután 10 °C-ra lehűtjük a reakcióelegyet, leszívatjuk a szukcinimidet és a széntetrakloridot vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat 143— 150 °C-on, 1 torr nyomáson desztilláljuk le. 72,9 (az elméleti érték 58,2 %-a) 3-(3-fluor-fenoxi)-benzil- bromidot kapunk. Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek: B képletű vegyület Forráspont: 145-150 °C/1 torr Kitermelés: az elméleti érték 61 %-a. C képletű vegyület Forráspont: 160-165 °C/3 torr Kitermelés: az elméleti érték 54,5 %-a. 2. Példa D képletű vegyület előállítása 250 ml metilénkloridban feloldott 47,8 g hexametiléntetramint és 48 g (0,17 mól) 3-(3-fluor-fenoxi)-benzil-bromidot 3 órán át visszafolyatás mellett forralunk. Az elegyet lehűtjük 5—10 °C-ra és a kapott csapadékot leszívatjuk. Ezt kimossuk 100 ml metilénkloriddal, szárazra szívatjuk, majd 100 ml 50 %-os vizes ecetsavoldatban 5 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezt követően 25 ml koncentrált sósavat adunk hozzá, visszafolyatás mellett újabb 30 percen át forraljuk és végül lehűtjük 10-20 °C-ra. A reakcióelegyhez hozzáadunk 200 ml vizet, 2X150 ml éterrel extraháljuk és az egyesített éteres fázisokat végül nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztilláljuk. 31 %-os kitermeléssel 3-(3-fluor-fenoxi)-benzaldehidet kapunk, melynek forráspontja 142—148 °C/1 torr. Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek: E képletű vegyület Olvadáspont: 48 °C Kitermelés: az elméleti érték 62 %-a. F képletű vegyület Törésmutató: n2p = 1,6109 Kitermelés: az elméleti érték 67 %-a. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
