184839. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenoxi-benzil-alkohol-származékok előállítására
1 184 839 2 3/a példa 3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-(benzil-alkohol előállítása [L-képletű vegyület] 3,8 g lítium-alumínium-hidrid 100 ml vízmentes éterrel készült oldatához a forráspont hőmérsékletén, állandó keverés mellett hozzácsepegtetjük 54 g (0,25 mól) 3-(4-fluor-fenoxi)-benzaldehid 50 ml vízmentes éterrel készült oldatát. A kapott elegyet 22 °C-on 10 órán át keverjük, majd lehűtjük 0 °C-ra és keverés közben mindaddig jégecetet csepegtetünk hozzá, amíg már nem figyelhető meg hidrogénfejlődés. A kapott csapadékot 10 %-os kénsav hozzáadásával feloldjuk, majd a reakcióelegyet 2X100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázisokat elválasztjuk, telített vizes konyhasó-oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban iedesztillálva 41,5 g (az elméleti érték 76,1 %-a) 3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-alkoholt kapunk, amelynek törésmutatója n2{) = 1,5725. Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek: M képletű vegyület Kitermelés: az elméleti érték 76 %-a N képletű vegyület Kitermés: az elméleti érték 71 %-a Törésmutató n2Q =1,6009. 3/b példa 3-(4-fluor-feno xi)-a-ciano-benzil-alkohol előállítása [G képletű vegyület] 21,6 g (0,1 mól) 3-(4-fluor-fenoxi)-benzaldehidet feloldunk 25 ml jégecetben és 5 °C-on, keverés közben hozzácsepegtetjük 10,2 g nátrium-cianid 25 ml vízzel készült oldatát. Végül az elegyet 8 órán át 20 °C-on keverjük, 100 ml éterrel extraháljuk és az éteres fázist elválasztjuk. A jégecet eltávolítására az éteres fázist híg vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztillálva 17 g (az elméleti érték 70 %-a) 3-(4-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkoholt kapunk, amelynek törésmutatója n|j = 1,5643. Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek: H képletű vegyület Törésmutató n^ = 1,5561 Kitermelés: az elméleti érték 93 %-a, I képletű vegyület Törésmutatón]2 = 1,5700 Kitermelés: az elméleti érték 69 %-a, J képletű vegyület Kitermelés az elméleti érték 88 %-a. 3 3/c példa 3-(4-fluor-fenoxi)-o-etinil-benzil-alkohol előállítása (K képletű vegyület) 70 ml vízmentes tetrahidrofuránban elkevert 2,4 g (0,1 mól) magnéziumforgácshoz, lassan, keverés közben hozzácsepegtetünk 14 g (0,13 mól) brómetánt és a kapott elegyet 50 °C-on 30 percen át keverjük. Az így kapott Grignard-oldatot nitrogénatmoszférában csepegtető tölcsérbe töltjük, és acetilén 40 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült, 20 °C-on telített oldatához csepegtetjük kis adagokban. Ezzel egyidejűleg további acetilént vezetünk az elegybe és a bevezetést a csepegtetés befejezte után még további 30-45 percen át folytatjuk. Az etinil-magnézium-bromid így kapott szuszpenziójához 25-30 °C-on hozzácsepegtetjük 10,8 g (0,05 mól) 3-(4-fluor-fenoxi)-benzaldehid 50 ml abszolút tetrahidrofuránnal készült oldatát és a kapott elegyet 4 órán át 40 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük 10°C-ra, 500 ml jeges vízbe öntjük és a kapott csapadékot tömény sósav hozzáadásával feloldjuk. A kapott oldatot 2X150 ml éterrel extraháljuk, az éteres fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az étert vákuumban ledesztilláljuk. 7,3 g (az elméleti érték 61 %%-a) 3-(4-fluor-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkoholt kapunk sárga olaj formájában, melynek forráspontja 160— 180 °C/3 torr. Szabadalmi igénypont Eljárás az (I) általános képletű fenoxi-benzil-alkoholok előállítására - az (I) általános képletben R jelentése fluor- vagy brómatom, R1 jelentése hidrogénatom és R2 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport- azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű fenoxi-benzaldehidet — a (III) általános képletben R és R1 a fenti jelentésű — a) komplex alkálifém-hidriddel, inert oldószerben redukálunk az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (1/a) általános képletű vegyületek előállítására — a képletben R és R1 a fenti jelentésű - vagy b) alkálifém-cianiddal, például nátrium- vagy kálium-cianiddal reagáltatunk sav jelenlétében, adott esetben oldószer hozzáadása mellett az (1) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (1/2) képletű vegyületek előállítására — a képletben R és R1 a fenti jelentésű- vagy c) (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk — a (IV) általános képletben (Hal) halogénatomot jelent — oldószer jelenlétében az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (1/3) általános képletű vegyületek előállítására — a képletben R és R1 fenti jelentésű. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 3 db ábra
