184823. lajstromszámú szabadalom • Eljárás elágazó láncú S-alkil-foszfono-ditionsav-halogenidek előállítására
1 184 823 2 A találmány tárgya eljárás elágazó láncú S-alkil-foszfonoditionsav-halogenidek előállítására. A találmány szerinti vegyüíetek intermedierek a T/27 406 számon közzétett magyar szabadalmi bejelentésben ismertetett vegyüíetek előállításához, amely vegyületek rovarirtószerek és féregirtószerek hatóanyagaiként használhatók fel. A jelen találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű vegyüíetek előállítására, amelynek értelmében (li) általános képletű vegyületet R[SH általános képletű vegyüleítel oldószerben, 20—100 °C hőmérsékleten, bázis jelenlétében reagáitatunk; az általános képletekben R jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport; Rí jelentése 4—8 szénatcmos, a-elágazó szénláneú alkilcsoport, és X jelentése halogénatom. A találmány tárgya tehát egy egyszerű eljárás, amelynek során tioloknak alkil-foszfonotío-dihalogenidekkel való közvetlen addíciójával, a-elágazó szénláncú S-alkii-foszfonoditio-halogenideket állítunk elő. Az S-alkil-alkilfoszfonotio-halogenidek szintézisének megvalósítása általában nem az említett tioloknak alkílfoszfonotio-dihalogenidekkel való közvetlen addíciójával történik, mivel ennél a közvetlen reakciónál rendszerint nem kívánatos mellékreakció lép fel, vagyis a foszfonotio-dihalogenid vegyület mindkét halogénatomja az aikil-tiolial szubsztituálva lesz (2 385 729 számon nyilvánosságra hozott francia szabadalmi bejelentés). A mellékreakció különösen akkor jelent nehézséget, ha a reakcióhoz egyenes szénláncú alkil-tiolokat alkalmaznak. így az egyenes szénláncú S-alkil-alkil-foszfonoditio-kloridok szintéziséhez előnyös más módszert alkalmazni. Vizsgálataink azt mutatták, hogy az elágazó szénláncú alkil-tioiok könnyen reagálnak alkiifoszfonotio-diklorid vegyületekkel, így a tiol mono-addíciós vegyülete jó kitermeléssel nyerhető. A reakciót az 1. reakcióvázlat szemlélteti; az általános képletekben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, különösen metil- vagy eíilcsoport, jelentése 4-8 szénaíomos alkilcsoport, amely a-elágazó szénláneú csoport, különösen terc-but.il' vagy izobutilcsoport, X jelentése halogénatom, különösen klóratom, A szóbanforgó reakciónál megfelelő oldószer a víz, továbbá szerves oldószerek. Ha az oldószer víz, akkor a bázis előnyösen szervetlen bázis, például nátríum-hidroxid, szerves oldószerek esetén pedig a bázis előnyösen tercier amin, például a trietil-amin, trimetil-amin, piridin, dimetil-aniiin vagy dietil-anilin. Alkalmas szerves oldószer például a benzol, toluol, ciklolicxán, aceton és a 2-butanon. Általában a íeakció 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten valósítható meg. A hőmérséklet értéke csak a bázis hozzáadása közben kritikus, így a legjobb kitermelés akkor érhető el, ha ez a művelet 50 °C alatti hőmérsékleten történik. Ä tercier amint előnyösen körülbelül 20—30 °C hőmérsékleten adjuk hozzá a többi reagenshez, és ezután az egész reakcióelegyet körülbelül 70- —80 ° C-ra fel meleg: tjük, hogy a reakció teljesen végbemenjen. A reakció végrehajtása szokásosan a foszfonotio-dikloríd, a tiol és a bázis körülbelül egyenértéknyi menynyiségcinek felhasználásával történik. A foszfonotío-dikloridof a többi reagenshez viszonyítva általában 10-20 %-os feleslegben alkalmazhatjuk, ha azonban a tiolt és a bázist a foszfonotio-dikloridhoz viszonyítva kis feleslegben alkalmazzuk (5-10 %-os feleslegben), az a kitermelésre érezhető hatást nem gyakorol. Az alábbi példák a találmány szerinti eljárás szemléltetésére szolgálnak és néhány specifikus, találmány szerinti vegyület előállítását ismertetik. 1. példa S-terc-Butil-metil-foszfonoditio-klorid (a képletű vegyület) 128,5 g (0,86 mól) metil-foszfonotiodikloridnak 500 ml toluollal készített oldatához egyszerre hozzáadunk 54 g (0,6 mól) 2-metil-2'pro pántiolt. Ezután szobahőmérsékleten (25-30 °C), kevergetés közben a reakcióelegyhez csepegtetünk 60 g(0,6iról)trietU-amint, Az elegyet egy éjszakán át állni hagyjuk, ezután három órán át 70—80 °C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. A reakcióelegyet először vízzel, azután hideg 5 %-os sósavval és végül újból vízzel mossuk, és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után nyers olajos tennék marad vissza, amelyet vákuumban desztillálunk, és ily módon .'00 g cím szerinti terméket nyerünk (82,3 %-os kitermelés), ennek forráspontja 72—75 °C/0,2 Hgmm. A vegyületet kloroformban felvett 1H-NMR spektrummal (Me4Si) azonosítottuk. 2. példa S-terc-Butil-eti!-foszfonoditio-klorid (b képletű vegyület) 16,3 g (0,1 mól) etü-foszfonotio-dikloridnak 50 ml toluollal készített oldatához egyszerre 10 g (0,13 mól) 2-metil-2-propántiolt adunk. Ezután keverés közben a reakcióelegyhez 12 g (0,12 mól) trietil-amin t csepegtetünk, majd a keverést szobahőmérsékleten egy éjszakán át folytatjuk. A reakcióelegyet feimelegítjük 70 °C-ra, és egy órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Ezután először vízzel, majd hideg 5 %-os sósavval, végül újból vízzel mossuk, és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után a visszamaradó olajat szobahőmérsékleten egy órán át erős vákuumban (0,05 Hgmm) tartjuk, és ily módon 16,5 g cím szerinti terméket nyerünk (76 %-os kitermelés). A tiszta termék 75-78 C/ 10,7 Hgmrn-nél forr, és ez, a 1 H-NMR spektrum szerint azonos a címbeli vegyülettel. 3. példa Ez a példa a találmány szerinti egyik vegyületnek intermedierként való felhasználását ismerteti egy rovarirtó és féregirtó hatással rendelkező vegyület szintéziséhez. S-n-Propii-S-terc-butil-etil-foszfonotritioát (c képletű vegyület) 15 g (0,07 mól) S-terc-butil-etil-foszfonoditio-kloridnak 50 ml 2-butanonna! készített oldatához hozzáadunk 6,6 g (0,09 mól) 1-propántiolt és 10 g (0,1 rnói) trietil-amint. Az elegyet visszafolyó hűtővel ellátott edényben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5C 55 60 65 2
