184813. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difoszfonát-származékok előállítására

1

2

i 84 813

Torr nyomáson: 1 í 5—118

Oo

Forráspont 5 * 10-2 Kitermelés; 72 %.

IR színkép (film):

3000 cm '1 1740 cm-1 : C=0;

1500 cm-1 : aromás C-C;

1250 cm-5 :P-'0;

1050 cm-1 : P~0—0;

830 cm"5:1,4—diszubsztituált fenilcsoport.

Ezt követően 2,86 g (26 nimól) dimetii-foszfonát és 0,18 g (1,4 mmói) di-n-butil-amin 65 ml éténél készült oldatát lehűtöttük 0 °C-ra, majd gyors keverés közben lassan hozzáadagoltunk 7,79 g (26 mmól) dimetii-pklór-fenoxi-izobutiril-foszfonátot. Majdnem azonnal egy fehér színű szilárd anyag képződött. A reakciót 1 órán át hagytuk folyni keverés közben, majd a szilárd anyagot szűréssel elkülönítettük. A nyersterméket benzol és hexán 60:40 arányú eiegyéből átkristályosítva 7,18 g (17,2 mmól) dm szerinti terméket - azaz tetrametiI-2,2- - dimetil - 2 - (p - klór - fenoxi) - etán - 1 - hídroxi -1,1- -difoszfonátot— kaptunk fehér toliszerű kristályok formájában.

Olvadáspont: 137-139 °C.

Kitermelés: 66 %.

IR színkép (KBr):

3360 cm"1 • OH;

3000 cm“1 : alifás C—H;

1500 cm“1 : aromás C—C;

1250+1220 cm“5 :P=0;

1070 cm“1 : P—0—C;

860 cm“1: 1,4-diszubsztituált fenilcsoport.

NMR színkép (CDCI3):

5 = 7,4-7,0 (multiplett, 4H): fenilcsoport

4,0-3,70 (multiplett, 12H): a foszfát oldalláncokhoz kötődő metiicsoportok hidrogénatomjai;

3,5—3,4 (éles csúcs, 1H): a hidroxilcsoport hidrogénatomja; D20-dal való kicseréléssel eltávoiítva;

1,58 (szingulett, 6H): az elágazó metiicsoportok

Analízis a

hidrogénatomajai. Ci4H23C108P2 összegképletű

számított:

talált:

C[%]

40,45

40,29

H [%]

5,58

5,94

P [%] 14,90 14,93

3. példa

tűk lQ0°C-on. Állás és lehűlés közben az olajos anyag narancsszínű szilárd anyaggá alakult át. Kloroform és petroléter 60:40 arányú eiegyéből átkristályosítva 20 g (56,7 mmól) tiszta dirúetil-4-(4'-klór-benzoil)-benzoil- 5 -foszfcnátot kaptunk.

Olvadáspont: 95-97 °C (sárga por).

Kitermelés: 71 %.

IR színkép (KBr):

2960 cm“1 : alifás C-H;

10 3665+1650 cm“1: C=0 (a benzoil- foszfonát és

benzofenon oldalláncokhoz tartozik);

1590 cm'1 : aromás C-C;

1250+1260 cm“1 : P=0;

1050+1030 cm'1 : P—O—C.

15 Ezt követően 2,20 g (20 mmól) dimetii-foszfonát és 0,144 g (1,10 mmól) di-n-butil-amin 40 ml éterrel készült oldatát lehűtöttük 0 °C-ra, majd cseppen ként hozzáadagoitunk 7,04 g (20 mmól) dimetii4-(4'-klór-benzoil)-benzoil-foszfonát 40 ml diklór-metánnal 2Q készült, átszűrt oldatát. A sárga anyaglúgból nemsokára egy fehér csapadék vált ki. A reakcióelegyet I órán át kevertük 0 cC-on, majd a csapadékot leszűrjük és éterrel mostuk. Acetonbói átkristályosítva 2,4 g (5,2 mmól) tetrametil - 1 - [4 - (4' - klór - benzoil) - fenil] - metán - -l-hidroxi-l,l-difoszfonátot kaptunk fehér kristályok formájában.

Olvadáspont: 150—153 °C.

Kitermelés: 26 %.

IR színkép (KBr):

3280 cm“! : OH;

30 1670 cm"1 : C=0;

1600 cm“5 : aromás C—C;

1260+1240 cm'1: P=0;

1050+1030 cm“1 : P-O-C.

Tömegszínkép m/e:

464 (M+2)+: 14%;

462 (M,)+ : 42 %;

355 (M+2-P03Me2)+: 32 %;

353 (M-P03Me2)+: 100%.

NMR színkép (CDC13):

40 6=8,10-7,30 (multiplett, 8H): a két fenilcsoport

hidrogéntomjai;

4,5-4,3 (tripleít, 1H, J=7 Hz): a hidroxilcsoport hidrogénatomja; D20-dal való kicseréléssel eltávoiítva;

45 3,95-3,60 (multiplett, 12H): a metiicsoportok

hídrogénatcmaji.

25

35

Tetrametil-1 -[4-(4hklór-benzoil)-fenil ]-met.án-1 - -hidroxi-l,l-difoszfonát (8 vegyület) előállítása

A vegyület előállítását a D. A. Nicholson és H. Vaughn által ismertetett módszer (Journal of Organic Chemistry, 36, 3843 [1971] adaptálásával végeztük el.

A 4-(4'-klór-benzoil)-benoil-klorid kiindulási vegyületet a G. E. Robinson és J. M. Vernon (Journal of Chemical Society (C), 2586 [1970] és az E. Wertheim (Journal of American Chemical Society, 55, 2540 [1933]) által ismertetett módszerek szerint állítottuk elő.

10,9 g (88 mmól) trimetil-foszfonátot cseppenként hozzáadtunk 22,4 g (80 mmól), éppen olvadáspontja alatti hőmérsékletre (körülbelül 100 °C-ra) melegített savkloridhoz. A reakció exoterm veit, és a savklorid fehér színű kristályai elég erős habzás közben egy barna olajjá alakultak át. A reakcióelegyet 30 percen át kever-5Q 4. példa

Dimet!l-l-(dimetoxi-foszfonil)-p-klór-benzil-foszfát (12 vegyület) előállítása

55 Ekvünorális mennyiségű dimetii-foszfonát (4,40 g, 40 mmól) és di-n-butil-amin (5,17 g, 40 mmél) 0 °C-ra lehűtött oldatához cseppenként hozzáadagoltunk 9,96 g (40 mmól) dímetil-p-klór-benzüil-foszfonátot. Majdnem azonnal egy fehér színű sziláid anyag képződött. Az elegyet 1 órán keresztül kevertük 0 °C-on, majd a szilárd °° anyagot szűréssel elkülönítettük. Szobahőmérsékleten, diklór-metán és éter 1:3 arányú eiegyéből végzett átkristályosítás után 12,0 g (33 mmól) fehér kristályt kaptunk.

Olvadáspont: 81—82 °C.

65 Kitermelés: 82 %.

4