184813. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difoszfonát-származékok előállítására
1 184 813 ï IR színkép (KBr): 2980 cm"1 : alifás C-H; 5 500 cm'* : aromás C-C; 1290+1260 cm'1 : P~0; 1050 cm-1 : P--0—C. NMR színkép (CDCl,): 5 — 7,5-7,3 (multiplett, 4H): fenilcsoport; 5,58-5,40 (dublett, J 11 és 13 Hz, 1H): a metilcsoport hidrogénatomja (deutérium-oxidos kicseréléssel nem távohtSiató el); 3,95-3,50 (multiplett, 12H): a metücsopcitok hidrogénatomjai Analízis a C;1H}^107PS összegképletű vegyületre: C[%] H [%] P [%] számított: 36,84 4,78 17,27 talált; 36,71 4,86 17,33 5. példa Dimetü-[l-(dimetoxi-foszfonil)-2,2-dimetií-2-(p-kiór-íenil)]-etü-fo$zfát (16 vegyület) előállítása A p-klór-feml-acetcnitril éterben, nátrium-amiddal és meíil-jodiddal való dimetilezésével dimetil-klór-fenil-acetordírilt állítottunk elő. A nitril hidrolízisével, majd a kapott sav tionil-kioridban való reíluxáltatásával p-klór-fenil-izobutiril-kioridot kaptunk. A fent ismertetett módon előállított, 0 °C-ra lehűtött savkloridlioz ekvomoláris mennyiségű trimetií-foszfonát hozzáadásával 9Q %-os kitermeléssel dimetii-p-kíór-fenil-izobutiril-foszfonátot állítottunk elő. Forráspont 5'10-í Torr nyomáson: 108—110 °C. IR színkép (film): 1690 cm"1-: C=0; 1270 cm“1 : P-O; 1070+1040 cm"1 : P-O-C. Ezt követően 3,30 g (30mmól) dimetíl-foszfonát és 3,1 g (24 mmól) öi-n-bítul-amin oldatát lehűtöttük 0 °C-ïa. majd gyors keverés közben hozzáadtunk 8,72 g (30 mmól) dimetil-p-klór-fenil-izobutiril-foszfonátot. Hamarosan egy fehér színű szilárd anyag vált ki. Az elegyet 1 órán át kevertük 0 °C-on, majd a szüárd anyagot szűréssel elkülönítettük. Éterből átkristályosítva 9,0 g (75 %) cím szerinti terméket — azaz dimetil-[l-(dimetoxi-foszfonii)-2,2-dimetil-2-(p-klór-fenil)j-etil-foszfátot — kaptunk fehér kristályok formájában. Olvadáspont: 62-63 °C. IR színkép (KBr): 2980 cm"1 : alifás C-H; 1500 cm-1 : aromás C- C; 1280+1260 cm“1 :P=0; 1080+1030 cm“1: P-O-C. Tömegszínkép ra/e: 402 (M+2)+: 05 %; 400 (M)+: 1,5 %; 248 (M- Cl-Ph-C(CH3)2+H)+: 100 %. NMR színkép (CDCI3): 5 *= 7,5-7,25 (multiplett, 4H): fenilcsoport; 5,05—4,80 (kettős dublett, J=9 és. 12 Hz): a metilcsopcrt hidrogénatomja (D2 O-dal való kicseréléssel nem távolítható el); 3,85—3,50 (multiplett, 12 H): a foszfát és a ícszfonát oldalláncokhoz kapcsolódó négy metilcsoport hidrogénatomjai; 1,58 és Î ,54 (két részJe-j^n fedésben álló szinguk-tt, 6H): a két elágazó metilcsoport hidrogénatomjai. 6. példa Tetraetil-4-fenil-butiiidén-l,l-difoszforát (21 vegyüld) előállítása A vegyüld előállítását a H. R. Hays és T. J. Logan ( ournal of Organic Chemistry, 31, 3391 [1966]) és az 0. T. Qoimby és munkatársai (Journal of Organometalhc Chemestry, 13, 199 [1968]) által ismertetett módszer adaptálásával végeztük el. 23, 06 g (80 mmól), a Monatshefte Chemie, 81, 202 (1950) szakirodalmi- helyen ismertetettek szerint előállított tetraetil-metilén-diíoszíonátot cseppenként hozzáadagoltuk 2,92 g (80 mmól) nátrium-hidrid 30 ml toluollaí készült diszperziójához. A hidrogénfejlődés megszűnésekor hozzáadtunk 19,9 g (100 mmól) 3-fenil- rropil-bromidot, és az elegyet előbb 14 órán át 90 °C-on, majd további 2 órán át 110 °C-on tartottuk, A toluol vákuumban történő eltávolítása után a maradékot feloldottuk kloroformban, telített nátrium-klorid o ldattal többször mostuk, majd szilikonnal kezelt szűrőn történő átszűréssei vízmentesítettük. Csökkentett ryomáson végzett desztillációvel egy 5—10“3 Torr nyomáson 135—145 °C-os forrásponttal rendelkező színtelen olajat kaptunk. Gondos refrakcionálással î0,4 g (26 mmól) tetraetil-4-fenil-buti!idén-l,l-difoszíonátot kaptunk. Forráspont 5* 10“a Torr nyomáson: 141-143 °C. Kitermelés: 32 %. IR színkép (film): lásd III. táblázat. Tömegszínkép mié: 406 (M)*: 61 %; 301:100%; 269 (M-PO3 Etj ): 23 %. NMR színkép (CDCI3): S = 7,35 -7,2 (multiplett, 5H): fenilcsoport; 4,45-3,90 (kvintett, 8H, J=8 Hz): a foszfonát oldalláncokhoz kapcsolódó négy metilénc so port hidrogénatomjai; 2,80—1,70 (multiplett, 7H): az oldallánc metiléncsoporíok hidrogénatomjai és a páratlan hidrogénatomok; i,50-1,20 (triplet!, 12H, J=7 Hz): a négy metilcsoport hidrogénatomjai. 7. példa 4-Fenil-butilidén-l,l-difoszfonsav (24 vegyület) előállítása 8,15 g (20 mmól) tetraetil-4-fenil-butilidén-l,l-difoszfonát és 40 g 37 %-os sósav elegyét 15 órán át forraltuk visszafolyató hűtő alatt. A tiszta savoldat szárazra páríásával egy fehér színű ragadós anyagot kaptunk, A vegyületet ragadósságának megszüntetése végett többször eldörzsöltük éterben. Éter, acélon és hexán 30:40:30 arányú elegyéből végzett átkristályosítással 3,8 g (13 mmól) fehér port nyertünk ki. Olvadáspont: 190-192 °C. Kitermelés: 65 %. IR színkép (KBr): lásd III táblázat. f 5 10 15 20 25 30 '35 40 45 50 55 60 65 5
