184810. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-oxo-alfa-[3-(alkoxi-karbonil)-2,2-timetil-cikloprop-1-il]-metán-foszfonsav-észterek előállítására
1 184 810 2 A találmány aoxo-a-[3-(alkoxikarbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-1 -il]-metán-foszfonsav-észterek előállítására vonatkozik. A találmány szerint előállított foszfonsav-észterek a peszticid-gyártás kiindulóanyagai. Az a-oxo-a-[3-alkoxi-karbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-l-il]-metán-foszfonsav-észterek a 29 17 620 és 29 29 670 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátisi iratokban kerületek ismertetésre. Találmányunk tárgya eljárás az (I) általános képlett! a-oxo-a-[3-(alkoxi-karbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-l-il]-metán-foszfonsav-észterek előállítására az (I) általános képletben R _ jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy a) egy (II) általános képletű l-oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-észtert — a (II) általános képletben Rl a fenti jelentésű - (III) általános képletű szulfuranilidén-ecetsav-észterrel reagáltatunk - a (III) általános képletben R a fenti jelentésű, és R2 és R3 együtt egy 2-6 szénatomos alkándiilcsoportot alkot — adott esetben hígítószer jelenlétében, 0-100 °C közötti hőmérsékleten; vagy b) egy (IV) általános képletű (3^3-dimetil-akrilsav-kloridot (V') általános képletű foszforossav-észterrel reagáltatunk — az (V) általános képletben R1 a fenti jelentésű és R4 jelentése 1—4 szénatomos alkil-, különösképpen metíl- vagy etilcsoport, adott esetben hígítószer jelenlétében, 0—100 °C közötti hőmérsékleten és a kapott (II) általános képletű vegyületet (III) általános képletű szulfuranilidén-ecetsav-észterrel reagáltatunk, a (III) általános képletben R a fenti jelentésű, és R2 és R3 együtt egy 2—6 szénatomos alkándiilcsoportot alkot, adott esetben hígítószer jelenlétében, 0—100 °C közötti hőmérsékleten. Meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással az a-oxo■a - [3 - (alkoxi - karbonil) - 2,2 - dimetil - cikloprop -1- -il]-metán-fosfonsav-észterek nagyon magas kitermeléssel állíthatók elő, míg általában /3,/3-dimetil-akrilsavszármazékok és szulfuranilidén-ecetsav-észterek reakciójával a megfelelő ciklopropánszármazékok csak alacsony kitermeléssel nyerhetők. Ha például kiinduló anyagként l-oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-dimetil-észtert és dimetil-szulfuranilidénecetsav-metil-észtert használunk, akkor a találmány szerinti eljárás az (A) reakcióvázlattal ábrázolható. A fenti a) pont alatt leírt eljárást előnyösen megfelelő oldó- vagy hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Itt alkalmazhatók gyakorlatilag az összes inert szerves oldószerek. Ide tartoznak előnyösen az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, ciklohexán, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, széntetra-klorid, klór-benzol és diklór-benzol, éter, így dietil- vagy dibutil-éter, tetrahidrofurán és dioxán, valamint nitrilek, így acetonitril és propionitril, A reagáltatás a) során a reakcióhőmérsékletet általában 0-100 °C között, előnyösen 20-80 °C között tartjuk. Az eljárást általában normál nyomáson végezzük. Az eljárás a) kivitelezése során, a (II) és (III) általános képletű kiinduló vegyiileteket általában megközelítően ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, azaz a komponensek mólaránya i:l ±0,1. Az eljárás egyik előnyös megvalósítása, hogy az l-oxo-3-metil-2-butén-foszfcnsav-észterhez, adott esetben a fent megadott oldószerek egyikében, hozzáadjuk a szulfuranilidén-ecetsav-észtert. A reakcíóelegyet a reakció végéig a fent megadott hőmérsékleten kevertetjük; ezután az oldószert vákuumban óvatosan ledesztilláljuk, miközben az (I) általános képletű termék olajos formában visszamarad. A kiinduló vegyületként felhasználandó, új l-oxo-3- -metil-2 butén-foszfonsav-észterek a (II) általános képlet-, tel definiáltak. A (II) általános képletben R1 jelentése előnyösen 1-4 szénatom számú alkilcsoport. Példaként említhetők az l-oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-diinetil-észter, dietil-észter Az új, (II) általános képletű l-oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-észterek előállíthatok a fenti b) pont alatt leírt eljárással, amelyben (IV) általános képletű ßji-dimetil-akrilsav-klondot (V) általános képletű foszforossav-észterrel, például trimetil- vagy trietil-foszfit, reagáltatunk, adott esetben hígítószer, így metilén-klorid (vagy az a) eljárás során megadott oldószerek egyike) jelenlétében, 0-100 °e, előnyösen 20-80 ÖC közötti hőmérsékleten, és adott esetben a nyersterméket desztilláljuk. A kiinduló vegyületként felhasználható foszforossav-észter, és a (3,j3-dimetil-akrilsav-klorid ismert vegyültek. Az eljárás a) során további kiinduló vegyületként említhetők a dimetil-szulfuranilidén-ecetsav-metil-észter, -etil-észter, -n-propil-észter, -izo-propil-észter, -n-butil-észter, -izo-butil-észter, -szek-butil-észter és -ter-butil-észter, valamint tetrametilén-szulfuranilidén-ecetsav-metil-észter, -etil-észter, -n-propil-észter, -izo-propil-észter, -n-butil-észter, -izo-butil-észter, -szek-butil-észter, -ter-butil-észter. A (III) általános képletű vegyületek ismertek (lásd; J. Org. Chem. 32 (1967), 3351; 3 644 487 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás és 2 724 734 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságra hozatali irat). A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű a-oxo-a-[3-(alkoxi-karbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-l-il]-metán-foszfonsav-észterekből a (B) reakcióvázlat szerint 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-észterek állíthatók elő, ha redukálószerekkel, így nátrium-tetrahidroborát, reagáltatjuk, adott esetben hígítószer, így víz és/vagy metanol és/vagy metilén-klorid jelenlétében —20—+50 °C, előnyösen —10—+30 °C közötti hőmérsékleten, és a keletkező a-hidroxi-a-[3- -(alkoxi-karbonil)-2,2-dimeti!-cikloprop-l-il]-metán-foszfonsav-észtert vizes alkálilúggal, így vizes nátrium-hidroxid, átalakítjuk, adott esetben vízzel nem elegyedő oldószer, így metilén-klorid, jelenlétében, 0—100 °C, előnyösen 10—50 °C közötti hőmérsékleten (lásd Chem. Bér. 103 (1970), 2984-2986). A 3-formil-2,2 dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-észterek felhasználhatók inszekticid és akaricid hatású pietroidok előállításához (lásd a 2 326 077 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságra hozatali iratot). Előállítási példák 1. példa a-Oxo-a-[=3-(etoxi-karbonil)-2,2-dimetil-ciklopropil-l-il]-metán-foszfonsav-dietil-észter előállítása 36 g (0,2 mól) tetrametilén-szulfuranilidén-ecetsav-etil-észtert 10 perc alatt adagolunk 44 g (0,2 mól) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
