184777. lajstromszámú szabadalom • 3-(N-acil- N-aril-amino)- és 3-(N-tiono-acil- N-aril-amino)-gamma-butiro-laktonokat és gamma-tiobutiro-laktonokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 184777 2 1,46 g (0,0135 mol) metoxiacetilklorid 10 ml diklórmetánnal készített oldatát hozzácsepegtetjük 3 g (0,0135 mol) 3-(N-2,6-dimetilfenilamino)-gamma-tiobutirolakton 200 ml toluollal készített visszafolyató hütő alatt melegített oldatához. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt 3 óráig melegítjük és bepárolva szilárd anyagot kapunk, amelyet éter:benzol:hexán 10:1:10 arányú elegyéből átkristályosítva 1,8 g cím szerinti terméket kapunk cserszínű termék formájában. Op.: 86—87 °C. A termék infravörös spektruma két erős karbonil abszorpciós sávot mutat 5,85 és 6,03 mikronnál. 2. példa 3-(N-acetoxiacetil-N-,2,6-dimetilfenilamino)-gamma-butirolakton előállításáa (nem igényeljük) 13,7 g (0,1 mol) acetoxiacetilkloridot hozzácsepegtetünk 20,5 g (0,1 mol) N-2,6-dimetilfenilamino-gamma-butirolakton és 7,9 g (0,1 mol) piridin 150 ml benzollal készített oldatához. Az odagolás befejezése után a reakcióelegyet kb. 25 °C-on 4 óráig keverjük, majd vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepárolva olajos maradékot kapunk. A maradékot etiléter és hexán elegyéből átkristályosítva 27,3 g terméket kapunk, amely 90—91 °C-on olvad. Analóg módon 3-(N-ciklopropilkarbonil-N-2,6-dimetilfenilamino)-gamma-butirolaktont állíthatunk elő ciklopropilkarbonilkloridból és N-2,6-dimetilfenilamino-gamma-butirolaktonból, mint kiindulási anyagokból. 3. példa N-hidroxiacetil-N-2,6-dimetilfenilamino-gammabutirolakton előállítása (nem igényeljük) 50 g (0,18 mol) 3-(N-klóracetil-N-2,6-dimetilfenil-amino)-gamma-butirolakton, 14,5 g (0,36 mol) nátriumhidroxid 50 ml vízzel készített oldatát és 450 ml dimetoxietánt 25 °C-os hőmérsékleten 16 óráig keverjük. A kapott elegyet leszűrjük, 500 ml diklórmetánnal hígítjuk. A reakcióelegybe egy óráig sósavgázt buborékoltatunk. Az elegyet leszűrjük, magnéziumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot, 10% etilétert és 90% hexánt tartalmazó eleggyel mossuk, szűrjük és levegőn szárítjuk. 36,5 g cím szerinti terméket kapunk fehér kristályos anyag formájában. Op.: 173—174 °C. 4. példa N-etoxiacetil-N-2,6-dimetilfénilamino-gamma-butirolakton előállítása (nem igényeljük). 6,2 g (0,05 mol) etoxiacetilkloridot 10,3 g (0,05 mol) 3-(N-2,6-dimetilfenilamino)-gamma-butirolakton 150 ml toluollal készített oldatához csepegtetjük visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alatt 2 óráig melegítjük. Lehűtés után az elegyet vízzel, majd telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 11,2 g 3-(netoxiacetil-N-2,6-dimetilfenilamino)-gamma-butirolaktont kapunk. Op.: 73—75 °C. 5. példa N-metiltioacetil-N-2,6-dimetilfenilamino)-gamma-butirolakton előállítása 22 g (0,3 mol) nátriummetilmerkaptidot kis részletekben 25,3 g (0,08 mol) N-brómacetil-N-2,6-dimetilfenilamino)-gamma-butirolakton (Op.: 116—117 °C) 200 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatához adagolunk. A reakcióenyhénexoterm. Azelegyet25 °C-on 16 óráig keverjük. A reakcióelegyet vízsugárszivattyúval előállított csökkentett nyomáson 150 °C-ra melegítjük és így a dimetilszulfoxid oldószer egy részét eltávolítjuk. A maradékot vízzel hígítjuk és a vizes réteget elkülönítjük. A szerves részt 350 ml diklórmetánnal feloldjuk, vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepárolva olajos terméket kapunk. Az olajat szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 20% acetont és 80% petrolétert tartalmazó elegyet használunk. 11 g terméket kapunk, amelyet etiléter és aceton elegyéből átkristályosítunk. A termék 77—78 °C-on olvad. 6. példa ' 3-(N-metoxiacetil-N-2-metilnaft-l-il-amino)-gammabutirolakton előállítása (nem igényeljük) 2,4 g (0,022 mól) metoxiacetilkloridot hozzácsepegtetünk 5,5 g (0,022 mól) 3-(N-2-metilnanft-l-il-amino)gamma-butirolakton és 1,7 g (0,022 mól) piridin 100 ml diklórmetánnal készített oldatához. A reakcióelegyet 1 óráig 25 °C-on keverjük, majd visszafolyató hűtő alatt 6 óráig melegítjük, éjjel lehűtjük és a reakcióelegyet vízzel, majd telített nátriumhidrogénkarbonáttal és ismét vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopok kromatografáljuk. Eluálószerként 25% acetont és 75% petrolétert tartalmazó elegyet használunk. 4,3 g cím szerinti terméket kapunk, amely 42—46 °C-on olvad. 7. példa 3-(N-metoxitionoacetil-N-2,6-dimetilfenilamino)-gamma-tiobutirolakton előállítása 6 g foszforpentaszulfid 300 ml xilollal készített Dean Stark vízelválasztó alatt melegítjük és így a jelenlevő vizet azeotropikusan eltávolítjuk. 100 °C-ra lehűtve az oldatot 2 ml piridint adunk hozzá, majd 33,3 g 3-(N- metoxiacetil-3-N-2,6-dimetilfenilamino)-gamma-butirolakton hozzáadása következik. A kevert szuszpenziót 150 °C-on melegítjük. Kb. 40 perc múlva a foszforpentaszulfidot feloldjuk és az elegyet a hét végén 150 °C- on tartjuk. Az elegyet metilénklorid egyenlő térfogatával hígítjuk és 200 ml telített nátriumhidrogén karbonáttal, 200 mi vízzel mossuk és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldatot leszűrjük és a szűrletet vákuumban ledesztillálva sötét olajat kapunk, amelyet 300 g szilikagél oszlopon kromatografálunk. Eluálószerként petrolétert, majd. 80% petrolétert tartalmazó etilétert és 70% petrolétert tartalmazó etilétert, továbbá 60% petrolétert tartalmazó etilétert és 40% petrolétert tartalmazó etilétert, valamint 25% petrolétert tartalmazó etilétert használunk. A petroléter és etiléter oldatokból izolált olajat metilénkloridban feloldjuk és aktív szénnel és magnéziumszulfáttal kezeljük, leszűrjük, desztilláljuk és így a cím szerinti terméket olaj formájában kapjuk 1,8 g mennyiségben. A termék a B táblázat 10. számú vegyülete. 8. példa 3-(N-krotonil-N-2,6-dimetilfenilamino)-gamma-butirolakton előállítása 6 g krotonsavat és 12 g tionilkloridot 1 óráig visszafolyató hűtő alatt melegítünk és a tionilklorid feleslegét vákuumban eltávolítjuk. 14 g 3-(N-2,6-dimetil-fenilamino)gamma-butirolaktont 150 ml toluollal együtt hozzáadunk és 2 óráig visszfolyató hűtő alatt melegítjük. Az elegyet vízzel telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
