184749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentenil származékok előállítására
1 2 vagy különbözők lehetnek) helyén 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot vagy cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, amely szerinti a fenti meghatározásnak megfelelő (II) általános képletű, de A helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületet (III”) képletű vegyülettel - ahol Rj és Rí jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - reagáltatunk. A fenti eljárásváltozat gyakorlati kivitele során a reakciót célszerűen ammónium-acetát jelenlétében, ecetsavas közegben folytatjuk le, A találmány szerinti eljárásban felhasználásra kerülő (II) általános képletű kiindulási vegyületek általában az irodalomból már ismertek. Az R3 és R'3 helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek alletrolon-észterek vagy -éterek, illetőleg idetaitozik a szabad alletrolon is. Az R3 vagy R'3 helyén hidrogéntől különböző szubsztituenst tartalma zó (II) általános képletű vegyületek előállítására olyan eljárás alkalmazható, amilyent e leírás példáiban az l-RS-hidroxi-2-metíl-3-(3-metil-2-butenil)4-oxo-ciklopent-2-én előállítására ismertetünk. Az alletrolon már régóta ismert vegyület, amelyből bizonyos ciklopropán-karbonsavakkal nagy inszekticíd hatású észterek állíthatók elő. Ezek az észterek ugyan erősen bénító hatásúak a rovarokra, viszont általában nem eléggé nagy az ölő hatásuk (mint például a dl-alletrolon-d-transz-krizantémát vagy bioalltrin esetében). Az találtuk, hogy az (I) általános képletű alletrolon-származékok különböző ciklopropán-karbonsavakkal olyan (IV) általános képletű észterekét - e képletben Rt, R2, R3 és R'3 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, Y pedig savmaradékot, például (IVa) általános képletű acilcsoportot és ebben k5 és R# egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatomot vagy Rs és Ré együtt a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt egy 3-7 szénatomos karbociklikus gyűrűt képvisel, és a ciklopropán-gyürű cisz- vagy transz-konfigurációjú lehet és a vegyület racém- vagy optikailag aktív lehet, a vinil-oldallánc 1- -helyzetben álló kettőskötés pedig (Ë) vagy (Z) konfigurációjú lehet - képeznek, amelyek nemcsak erős bénító) hatásúak a rovarokra, hanem igen erős ölőhatásúak is és e tulajdonságaiknál fogva, e vegyületetek különösen előnyösen alkalmazhatók inszekticid készítmények hatóanyagaiként. A fenti meghatározásnak megfelelő (ÍV) általános képletű vegyületeket az (I) általános képletű vegyületekből vagy funkcionális származékaikból, például halogenidjeikből állíthatjuk elő, (V) általános képletű savval - e képletben Y jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — vagy e sav valamely funkcionális származékaival történő észterezés útján. Ennek az előállítási eljárásnak a gyakorlati kiviteli módjait az alábbiakban, e leírás példáiban ismertetjük közelebbről. A (IV) általános képletű vegyületek különösen legyek és moszkítók irtására alkalmazhatók jó eredménnyel, a közvetlen bénító hatás mellett a vegyületek igen erős ölőhatásúak is. Ugyancsak hatásosak a (IV) általános képletű vegyületek különféle más rovarokkal, például Blatella, Spodoptera, Epilachna, Tribolium, Sitophilus és Aphis fajokkal szemben. A (IV) általános képletű vegyületek inszekticid aktivitását ugyancsak e leírás példáiban fogjuk ismertetni. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik, megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre, nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa lS-Hidroxi-2-metil-3-allil4-metilén-ciklopent-2-én 250 ml éter és 26,4 ml terc-butanol elegyéhez Inert házlégkörben történő keverés közben 100 g trifenil•metil-foszfónium-bromidot adunk, majd 10 perc alatt, 4 részletben hozzáadunk 31,4 g kálium-terc-butüátot és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 5 óra hosszat állni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet 0 °C és +5 °C közötti hőmérsékletre hűtjük, és lassan 20 perc alatt hozzáadjuk 31,9 g lS-hidroxi-2-metil-3- -a!lil4-oxo-ciklopent-2-én 30 ml éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet további 2 óra hosszat 0 °C és +5 °C közötti hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 16 óra hosszat állni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután telített vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük, dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, az éteres illetőleg szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és szárazra pároljuk. A bepárlás" maradékot éterben oldjuk, néhány percig keverjük, majd leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékot szilikagélen kromatografiljuk. Cíxlohexán és etil-acetát 60:40 arányú, 2%o trietil-amint tartalmazó elegyével eluáljuk és így az eluítomból 26,05 g cím szerinti terméket kapunk. Ezt a nyers terméket 40-70 °C forráspont-tartományú petroléterből átkrMályosítjuk, az így kapott lS-1iidroxi-2-metjl=3-allil4-metilén-ciklopent-2-én 23 °C-on olvad, [ct]2^ . OlOO06 ± 2° (c = 0,8%, klorofonnban). Az infravörös színkép (IR) jellemző adatai (kloroformban): .abszorpció 3586 cm"1-nél, -OH csoport, abszorpció 865 cm" -nél, =CH2 csoport, abszorpció 1637 cm -nél, C=C, abszorpció 916 cm" -nél, -HC=CH2 csoport. 2. példa lRS-Hidroxi-2-metil-3-(3-metil-2-butenil)4-metilén-clklopent-2-én 100 mi éter és 7,84 ml terc-butanol elegyéhez keverés közben 29,7 g trifenil-metil-foszfónium-bromidot adunk, majd a kapott szuszpenzióhoz 6 részletben, 30 perc alatt 9,93 g kálium-terc-butílátot adunk és az elegyet inert gázlégkörben, 20 °C hőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük. Ezután az elegyet 0 °C hőmérsékletre hütjük és 10 perc alatt hozzáadjuk 10 g lRS-hidroxi-metíl-3-(3-metiI-2-butenil)4-oxo-ciklopent-2-én 10 ml éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet 0 °C hőmérsékleten, inert gázlégkörben 16 óra hosszat keverjük, majd 20 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, további 3 óra hosszat keverjük és ezután telített vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük. Ezt az elegyet 15 percig keverjük, majd dekantá'juk, éterrel extraháljuk, a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot éterrel feloldjuk, 0 X hőmérsékleten 10 percig keverjük, majd a csapadékot elkülönítjük és a szűrőn éterrel mossuk. A mosófolyadékkal egyesített szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, ily módon 19,54 g nyeri terméket kapunk, amelyet szilikagélen kroma-184.749 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
