184733. lajstromszámú szabadalom • Peszticid készítmények és eljárás a bennük hatóanyagként alkalmazott organofoszfátok előállítására
1 2 termeléssel előállíthatók a lent leírt eljárással, de más például az (A), (B), (C) és (D) reakcióvázlat szerinti módszerek is alkalmazhatók. A reakciósor képleteiben n és X jelentése az előzőekben megadott, M hidrogénatom, alkálifématom, ammóniumcsoport és hasonlók. Az (A)-(D) reakciókat ismert vagy ezekkel analóg módszerekkel végezzük, például a 49-24656., a 48- -26221., at 51-20506, és az 52—82. számú japán és 1 295 418 számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírásban ismertetett módon vitelezzük ki. A fent leírt módszerekkel előállított (I) általános képletű organofoszfátok rendszerint olajos termékek szobahőmérsékleten, színtelenek vagy gyengén sárgás színűek, gyengén illatosak és kissé viszkózusak, a legtöbb szerves oldószerben jól oldhatók, a petróleumbázisú alifás szénhidrogének kivételével. Az abszolút vagy nagy tisztaságú (I) képletü terméket egyszerű módon úgy állíthatjuk elő, hogy a reakcióelegyet vízzel nem elegyedő szerves oldószerben híg, vizes alkáli-karbonát- vagy alkáli-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk, vízmentesítjük és be pároljuk. Kívánt esetben a terméket tovább tisztíthatjuk oszlopkromatográfiásan vagy vákuum desztillálással. A (II) képletű 4-metíl-tío-2- vagy 3-me to xi-fenil - -származékokat például úgy állíthatók elő, hogy 2- vagy 3-metoxi-fenil-származékot alkalmas szulfenilező szerrel (például metil-szulfiddal, metil-diszulfiddal, metil-szulfoxiddal, metil-szulfeníl-halogeniddel, metil-tio-szulfonáttal) reagáltatunk alkalmas katalizátor (például halogénatom, szervetlen sav, szervetlen vagy szerves savhalogenid, szervetlen vagy szerves savanhidrid, Lewis-sav, szervetlen vagy szerves bázis) jelenlétében. Ugyanazokat a vegyületeket könnyen előállíthatjuk oly módon is, hogy a 2- vagy 3-metoxi-fenil-vegyület 4-es helyzetében (Para-helyzet) bevitt merkaptocsoportot szelektív módon metilezzük diazotálási reakcióval és alkalmas metilezőszerrel (például metil-halogeniddel, metil-szulfát-észterrel, metil-szulfonát-észterrel). Ugyanezeket a vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy alkáli-hidroxidot vagy alkáli-cianidot a megfelelő 4-tio-cianato-fenolokkal reagáltatunk metanolban (Konishi: Annual Reports of the Takeda Research Laboratory 24, 233 /1965/). Ezen túlmenően a 4-metil-szulfinil-fenol (n = 1) és a 4-metil-szulfonil-fenol (n = 2) vegyületek könnyen előállíthatók oly módon, hogy a megfelelő 4-metil-tio-feniolt (n = 0) alkalmas oxidáló szerrel (például hi drogén - -peroxiddal, halogénnel, szervetlen vagy szerves persavval, salétromsavval, kálium-pernianganáttal, nátrium-metapeijodáttal, N-halogén-amiddal, imldekkel oxidáljuk. A (II) képletü fenol-származék közül a 4-metil-tio-3-metoxi-fenil le van írva az irodalomban és az előzőekben leírt módszerrel szintetizálható (B. S. Farah és E. E. Gilbert: Journal of Organic Chemistry 28, 2807 /1963/, S Ukai és K. Hirose: Chemical and Pharmaceutical Bulletin 16, 202 /1968/). A többi vegyület azonban — ismereteink szerint - nincs leírva az irodalomban. Az alábbiakban megadjuk néhány új, (II) képletű fenol-vegyület fizikai állandóját. Ezeket a vegyületeket a fent leírt módon vagy analóg módszerekkel szintetizáltuk. II. képletű vegyület n Fizikai állandó 0 Fp. 124-126 C/4 Hgmm, Op.: 50°C n Fizikai állandók 1 Op. 127-129°C 2 Op. 149-151°C (Fp. = forráspont, Op.: = olvadáspont) A (III) képletű foszforsav-halogenidek olyan vegyületek, amelyek le vannak írva az irodalomban (52-86. számú japán szabadalmi leírás) és könnyen előállíthatók az irodalomban leírt analóg módszerek alapján (A. E. Lippman: Journal of Organic Chemistry, 30, /1965/). A következő példák a találmány részletesebb bemutatására szolgálnak, de a találmány oltalmi körét nem korlátozzák. A példákban és a leírásban a következő rövidítéseket használjuk: milliliter = ml, liter = I, gramm = g, kilógramm = kg, centiméter = cm, forráspont = fp., olvadáspont = op., százalék = %, milliomodrész = ppm, bomlik = boml. A „Tween 20” és Dyne” kereskedelmi termékek. A Tween 20 poIi-(etilén)-szoTbitán-monolaurát, melynél 20 az átlagos polimerizádófok és a „Dyne dodecil-fenil-éter (M = 606). 1. példa 100 ml toluolban feloldunk 6.81 g (0,04 mól) 4-(metil-tio)-2-(metoxl-fenil)-t és ezt követően az oldathoz hozzáadunk 5,06 g (0,05 mól) trietil-amint, Az oldatot szobahőmérséldeten keverjük és 8,11 g (0,04 mól) 0-etil-S-(n-propil)-tio-foszforil-kloridot adunk cseppenként 20 ml toluolban oldva lassú ütemben az oldathoz. Eközben trietil-amin-hidroklorid kezd kiválni és a hőmérséklet szobahőmérséklet fölé kezd emelkedni. A cseppenkénti hozzáadás befejeződése után a reakcióelegyet tovább keverjük szobahőmérsékleten néhány órán át. A reakcióelegyet szűrjük a kristályok elkülönítése érdekében, a szürletet vízzel, 10 súly%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, vízzel 1 n HCl-oldattal, vízzel és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk a megadott sorrendben, ezt követően pedig vízmentes nátrium-szulfáttal vízmentesítjük. A toluolos oldatot vékony aktívszén színtelenítő ágyon átszűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson forgó vákuumbepárlóban betöményítjük. Az olajos maradékot ezután vákuumszivattyú segítségével állandó térfogatra leszivatjuk. Ily módon 0-etil-S-(n-propil)-0-/4-ímetil-tlo)-2-(metoxi-fenil)/-foszfotiolátot kapunk (1. számú vegyület) halványsárga olaj alakjában 13,92 g mennyiségben. Az ily módon kapott organofoszfát-észter nagy tisztaságú termék, vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat (szilikagél/éter) igen kismennyiségű szennyeződést mutat. A termék további tisztítható kromatográfiásan szilikagél oszlopon (toluol-kloroform). Törésmutató: n?j0 1,5519, Fp. 176-179°C/0,2 Hgmm. Az orális akut toxicitási érték (LD5 0, mg/kg) öthetes ddY-SLC törzsbeli egereknél (26 ± 2 g) > 300. 2. példa 100 ml toluolhoz hozzáadunk 5,96 g (0,035 mól) 2-(metil-tio)-3-(metoxi-fenil)-t, ezt követően pedig 4,55 g (0,045 mól) trietil-amint. Ekkor homogén oldat keletkezik, amelyet keverünk és lassú ütemben cseppenként hozzáadjuk 7,09 g (0,035 mól) 184 733 5 10 i 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
