184693. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észterek előállítására és az ezeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, nematocid és akaricid készítmények
184 693 Cirkuláris dikroizmus (dioxán) AE = —4,2 225 nm-nél (max) AE = +0,39 287 nm-nél (max). C. lépés: (S) a-ciano-meta-fenoxi-benzil-alkohol 100 ml dioxán és 50 ml víz elegyébe 10 g B lépés szerint előállított (lR,5S)6,6-dimetil-4(R)/(S)-ciano-(31 fenoxi-fenil/-metoxi)-3-oxa biciklo(3.1.0)hexán-2-ont adunk, majd 1 g p-toluolszulfonsav-monohidrátot. Ezt követően a reakcióelegyet 23 órán át visszafolyás közben forraljuk, majd vákuumban eredeti térfogatának felére töményítjük le és etil-étert hozzáadva keverjük, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, megszárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot (9,5 g) szilikagélen benzol-etilacetát 9:1 arányú elegyével kromatografáljuk. Hozam: 6,1 g (S) a-ciano-metafenoxi-benzilalkohol, (a)20 = -16,5° ±1,5° (c = 0,8%, benzol). NMR spektrum (deuterokloroform) 3,25 (alkoholos hidrogén); 5,42 (a cianocsoportot viselő részhez kapcsolódó proton) (ppm). 5. példa: (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil(lR, cisz)2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát Az 1. példában leírttal azonos módon 11 g (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholból és 15,3 g (ÍR, cisz)2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-lkarbonsav-kloridból kiindulva (melyet a savból a 2 076 204. számú francia szabadalmi leírásban ismertetett módon állítottunk elő), és a nyers terméket szilikagélen kromatografálva, az eluálást ciklohexán-etilacetát 9:1 arányú elegyével, majd benzollal végezve, 7,5 g várt terméket kapunk. (a)D20 = +32 ± (c = 0,5% benzol). Elemi összetétele: C26H27NO3 (401,507) Számított: C 77,78% H 6,78% N 3,49% Talált: 78,1% 6,8% 3,5% 6. példa: (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát Az 5. példában leírtakkal azonos módon 4,4 g ÍR, cisz 2.2- dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-l-karbonsav-kloridból és 4,5 g (S) a-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholból kiindulva, és a nyers terméket szilikagélen kromatografálva, az eluálást benzol-ciklohexán 7:3 arányú elegyével végezve 1 g várt terméket nyerünk. (a)20 = +85,5° ±3° (c = 0,4%, benzol). Elemi összetétele: C26H27NO3 (401,507) Számított: C 77,78% H 6,78% N 3,49% Talált: 78,0 % 6,8% 3,4% 7. példa: (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil ÍR, cisz 2,2-dimetil-3- ciklobutilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát Az 1. példában leírtakkal azonos módon 2,5 g ÍR, cisz 2.2- dimetil-3-ciklobutilidén-metil-ciklopropán-lkarbonsav-kloridból (amelyet a savból állítunk elő, a savat pedig az 1 595 780 számú francia szabadalmi leírás szerinti módon, a cisz aldehidet a megfelelő foszforánnal reagáltatva) és 3 g (S) a-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholból kiindulva, a nyers terméket szilikagélen kromatografalva, az eluállást benzollal végezve, 1,9 g várt terméket kapunk. (a)20 = +95° ±3° (c = 0,54% benzol). Op.: 76 °C Elemi összetétele: C2SH25NO3 (387,479) Számított: C 77,49% H 6,50% N 3,61% Talált: 77,2% 6,3% 3,5% 1 & példa: (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil ÍR, cisz 2,2-dimetil-3- ciklobutilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát Az 1. példában leírtakkal azonos módon 2,5 g ÍR, cisz 2.2- dimetil-3-ciklobutilidén-metil-ciklopropán-l-karbonsav-kloridból és 3 g (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholból kiindulva, a nyers terméket szilikagélen kromatografálva, eluálószerként benzolt használva 2,5 g várt terméket nyerünk. (a)p° = +47° ±0,5° (c = 2% benzol) Elemi összetétele: C25H25NO3 (387,479) Számított: C 77,47% H 6,50% N 3,61% Talált: 77,3% 6,3% 3,6% 9. példa: (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3- iklobutilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát 8 ml izopropanol és 2 g (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil (ÍR, cisz)2,2-dimetil-3-ciklobutilidén-metil-ciklopropán -l-karboxilát keverékéhez 0,08 ml trietilamint, majd a várt termékből néhány oltókristályt (amelyet az előző példában kaptunk) adunk hozzá, s 16 órán át 20 °C hőmérsékleten keverjük. A termék elkülönítése után 1 g várt kristályos észtert kapunk. (a)20 = +99,5% (c = 0,9% benzol), op.: 76 °C Elemi összetétele: C25H25NO3 (387,479) Számított: C 77,49% H 6,50% N 3,61% Talált: 77,3% 6,5% 3,7% A CDClj-ban felvett NMR spektrum alapján a termék nem tartalmaz (R) a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert. 10. példa: (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil(lR, transz)2,2-dimetil-3- ciklobutilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát Az 1. példában leírtakhoz hasonló módon 2,5 g ÍR, transz 2,2-dimetil-3-ciklobutilidén-metil-ciklopropán-lkarbonsav-kloridból (ismertetése megtalálható a 93 112 sz. francia pótszabadalmi leírásban) és 2,2 g (S) a-cíano-3-fenoxi-benzil-alkoholból kiindulva, a nyers szilikagéles kromatográfiával tisztítva, (eluálószerként petroléter-etil-éter 9:1 arányú elegyet használunk) 1,2 g várt terméket kapunk. (a)20 = -12° ±1° (c = 1% benzol) Elemi összetétele: C25H25NO3 (387,479) Számított: C 77,49% H 6,50% N 3,61% Talált: 77,3% 6,6% 3,5% 11. példa: (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil ÍR, transz-2,2-dimetil-3- ciklopropilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát Hasonló módon az 1. példában leírtakhoz, ÍR, transz-2,2-dimetil-3-ciklopropilidén-metil-ciklopropán 1-karbonsav-kloridból, amelyet 5,5 g megfelelő savitól (ismertetése megtalálható a 93 112. sz. francia pótszabadalmi leírásban) állítottunk elő, és 7,5 g (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholból kiindulva, a nyers terméket szilikagélen kromatografálva, (eluálószer: 8:2 arányú benzol-petroléter elegy), 4,2 g várt terméket kapunk. (a)2’ = —40,5° (c = 0,8% kloroform) Elemi összetétele: C24H23NO2 (373,428) Számított: C 77,19% H 6,21% N 3,75% Talált: 77,1% 6,2% 3,5% 12. példa: (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil ÍR, transz 2,2-dimetil-3- ciklopropilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát Az 1. példában leírtakhoz hasonlóan, ÍR, transz 2.2- dimetil-3-ciklopropilidén-metil-ciklopropán-l-kar-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
