184693. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észterek előállítására és az ezeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, nematocid és akaricid készítmények
184 693 A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről, az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa: (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil ÍR, transz 2,2-dimetil-3- (ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát 2,8 g (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 10 ml vízmentes benzollal készített oldatához 1,5 ml piridint és 20 °C-on 3,17 g ÍR, transz 2,2-dimetil-3-(ciklopentilidénmetil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid benzolos oldatát adjuk. 20 órás keverés után 20 ml híg sósavat adunk a reakcióelegyhez, majd metilénkloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, majd szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen eluálószerként ciklohexán-etilacetát 9:1 arányú elegyét használva kromatografáljuk. Hozam: 3,5 g, (a)g> = -26°5 ±2° (c = 0,7% benzol). Elemi összetétele: C26H27NO3, mólsúly: 401,510 Számított: C 77,78% H 6,78% N 3,48% Talált: 77,7% 6,9% 3,3% Az e példában használt savklorid az 1 505 423 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett vegyület. 2. példa: (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil ÍR, transz 2,2-dimetil-3- (ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-1 -karboxilát 2 g az előbbi példa szerint előállított (RS) a-ciano-3- fenoxi-benzil-lR, transz-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidénmetil)-ciklopropán-l-karboxilátot 4 ml izopropanolhoz adjuk, majd ehhez 0,2 ml 22°Baumé-sűrűségű ammóniát adunk és 0 °C hőmérsékleten 24 órán át keverjük. Ezt követően 3 ml petrolétert (forrpont: 60—80 °C) adunk a reakcióelegyhez és —5 °C-on további 48 órán át keverjük. A nyers keveréket benzollal összekeverjük, majd vákuumban betöményítjük. A maradékot 4 ml izopropanol és 0,2 ml 22°Baumé sűrűségű ammónia elegyében —5 °C-on 5 napon át keverjük. Szűrjük, a nyers kristályos anyagot hideg izopropanollal mossuk. A kristályokat acetonban feloldjuk, az oldatot vákuumban betöményítjük és 1,225 g várt terméket kapunk; op. -65 °C, (a)p° = -18° ±1° (c = 1%, benzol). A kristályos termék, NMR spektruma alapján, kb. 10% (R) a-ciano-3-fenoxi-benzil ÍR, transz-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-1 -karboxilátot tartalmaz. Az anyalúgot, amint azt NMR spektrumuk és (aD) értékük (—29°, benzol) bizonyítja, átalakulatlan kiindulási anyagot, (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, transz 2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-1 -karboxilátot tartalmaznak. 3. példa: (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil ÍR, transz 2,2-dimetil-3- (ciklopentilidén-metíl)-ciklopropán-l-karboxilátot 7 ml izopropanolhoz adunk, majd ehhez 0,2 ml trietilamint. 0 °C-on 24 órát, majd —5 °C-on 4 napon át keverjük, ezt követően a maradékot szűrjük, hideg izopropanollal mossuk, majd acetonban feloldjuk és vákuumban betöményítjük. Hozam: 1,674 g. Az anyag megegyezik — fizikai állandói alapján — a 2. példa termékével. 4. példa: (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil ÍR, transz 2,2-dimetil-3- (ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát 4,38 g ÍR, transz-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot és 4,8 g (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt ((a)“ = —15,5 °C ±1°, c = 1,3%, benzol) 50 ml benzolhoz adunk, majd 4 lassan 5 °C hőmérsékleten 5 ml piridint adagolunk hozzá. A reakcióelegyet 20 °C-on 20 órán át keverjük, majd 5 °C hőmérsékletű vizes sósavba öntjük és benzollal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátriumg hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk. Vákuumban bepároljuk, s a maradékot szílikagélen kromatografáljuk, eluálószerként petroléter (fp. : 35—70 °C) és etilacetát 9:1 arányú elegyét használva. Az 5,08 g nyers terméket (op. : 70 °C) 6 x-os izopropanolból átin kristályosítjuk és 4,2 g várt terméket kapunk. Op.: 75 °C, (a)ß° = -11° ±2° (c = 0,6%, benzol). Elemi összetétele: C26H27N03 (401,51) Számított: C 77,77% H 6,78% N 3,49% Talált: 77,8% 6,8% 3,3% 1 g NMR spektrum (deuterokloroform) 1.13—1,20 ppm (a ciklopropilgyűrű geminális metilcsoportjainak hidrogénjai); 1 42—1,51 ppm (a ciklopropilgyűrű 1-es és 3-as helyzetében lévő hidrogének); 20 1,50—1,83 ppm (a ciklopentilcsoport 3’ és 4’ helyzetében lévő hidrogének); 2,00—2,50 ppm (a ciklopentilcsoport 2’ és 5’ helyzetében lévő hidrogének); 4,95—5,08 ppm (etilén hidrogén); 25 6,90—7,5 ppm (aromás hidrogének); Cirkuláris dikroizmus (dioxán) Ae = —8 (224 ran, maximum), Ae = + 0,28 (283 nm, maximum), Ae + 0,3 (287 nm, maximum) A 4. példában kiindulási anyagként felhasznált (S) 30 «-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt a következőképpen állítjuk elő: A lépés: Az (1R,5S)6,6-dimetil-4(R)/(S)-ciano-(3 ’-fenoxi-feiil)-metoxi(-3-oxa biciklo(3.1.0)hexán-2-on és az 35 (lR,5S)6,6-dimetil-4(R)/(R)-ciano-(3 ’-fenoxi-fenil)metoxi(-3-oxa-biciklo(3.1.0)hexán-2-on keverékének előállítása. 22,5 g (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol, 9,46 g cisz 2,2-dimetil-3(S)-(dihidroxi-metil)-ciklopropán- 40 l(R)-karbonsav-lakton és 0,150 g p-toluolszulfonsavmonohidrát keverékét 80 °C hőmérsékleten és 10'2 Hgmm nyomáson tartjuk 2 órán át, a képződő vizet desztillációval eltávolítjuk. Ezt követően 20 °C-ra hőtjük, és így az (lR,5S)6,6-dimetil-4(R)/(S)-ciano-(3’-fe- 45 noxi-fenil)-metoxi(-3-oxa biciklo(3.1.0)hexán-2-on és az (lR,5S.)6,6-dimetiM(R)/(S)-ciano(3’-fenoxi-fenil (metoxi)-3-oxa-bíciklo(3.1.0)hexán-2-on 30,70 g súlyú nyers keverékét kapjuk (amely szennyezésként elsősorban elreagálatlan kiindulási anyagokat tartalmaz) (A 50 keverék). B lépés: (lR,5S)6,6-dimetil-4(R)/(S)-ciano-(3’-fenoxi-fenil)metoxi-3-oxa biciklo(3.1.0)hexán-2-on előállítása. Az A lépésben előállított A keveréket szilikagélen kro- 55 matografáljuk, eluálószerként benzol-etilacetát 95:5 arányú elegyet használva, s így 10,9 g (lR,5S)6,6-dimetil- 4(R)(S)-ciano-(3 ’ -fenoxi-fenil/-metoxi)-3-oxa biciklo(3.1.0)hexán-2-ont kapunk. Op.: 126 °C, (a)20 = -71° c = 1%, benzol 60 Ultraibolya spektrum (etanol) Inflexió: 226 nm (EJ = 319); inflexió: 267 nm) (E{ = 52); inflexió: 271 nm (El = 56); maximum: 276 nm (EÎ = 60); 65 inflexió: 280 nm (El = 48).
