184682. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 682 2 cseppfolyós halmazállapotú gázokkal — és/vagy szilárd hordozóanyagokkal keverjük össze. Amennyiben kötőanyagként vizet alkalmazunk, úgy segédoldószerekként alkalmazhatók szerves oldószerek is. Folyékony oldószerekként különösképpen a következőket vesszük figyelembe: aromás vegyületek — így xilol, toluol vagy alkilnaftalinok —, klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének — így klórbenzol, klór-etilén vagy metilén-klorid —, alifás szénhidrogének — így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolaj-frakciók —, alkoholok — így butanol vagy glikol —, valamint ezek éterei és észterei, ketonok — így aceton, metil-etil-keton, metil-i-butil-keton vagy ciklohexanon —, erősen poláros oldószerek — mint dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid —, valamint víz. Cseppfolyósított gázhalmazállapotú kötőanyagként vagy hordozóanyagként olyan folyadékokat alkalmazunk, amelyek normál hőmérsékleten és nyomáson gázhalmazállapotúak, így például aerosolhajtógázok — így halogénezett szénhidrogének —, valamint bután propán, nitrogén és szén-dioxid. Szilárd hordozóanyagokként a következőket alkalmazhatjuk: például természetes kőzetlisztek — így kaolin, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomföld — és szintetikus kőzetlisztek — így nagymértékben diszpergált kovasav, alumínium-oxid és -szilikát. Granulátumok esetén a szilárd hordozóanyagok a következők lehetnek: például összetört és frakcionált természetes kőzetek — így kakit, márvány, habkő, szepiolit, dolomit —, valamint szervetlen és szerves lisztekből készített szintetikus granulátumok, szerves anyagból — így fúrészpor, kókuszdióhéj, kukoricacső és dohányszár — készített granulátumok. Emulgeátorként és/vagy habképzőszerként a következők alkalmazhatók: például nemionos és anionos emulgeátorok — így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxietilén)-zsíralkohol-éterek, például alkil-aril-poliglikoléter, alkilszulfonátok, alkilszulfátok, arilszulfonátok, valamint fehérje hidrolizátumok —, Diszpergátorként a következők alkalmazhatók: például lignin-szulfitszénnylúgok és metil-cellulóz. A kikészítés során alkalmazhatók tapadást növelő szerek is, mint karboxi-metíl-cellulóz, természetes és szintetikus poralakú, szemcsés vagy latex formájában előforduló polimerek, mint gumiarábikum, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát). Alkalmazhatók színezékek is, mint szervetlen pigmentek — például vas-oxid, titán-oxid, vas-cianid-kék — és szerves színezékek — mint alzarin-, azol-fémftalocianin-színezékek-, valamint nyomokban jelen lévő tápanyagok — mint vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén és cinksók —. A növényvédőszerek hatóanyagból és adalékanyagból állnak. A hatóanyagokat „aktív anyaginak is nevezhetjük, melyek vegyi anyagok illetve ezek keverékei és ezek fejtik ki tulajdonképpen a növényvédő hatást. Az adalékanyagok a keverékek fizikai tulajdonságait határozzák meg, melyek az inszekticid és akaricid szerként való alkalmazás céljára alkalmassá teszik a hatóanyagokat. A készítmények általában 0,1—95 súly%, előnyösen 0. 5—90 súly % hatóanyagot tartalmaznak. Hatóanyag-előállítási példák 1. példa a (1) képletű vegyidet előállítása 4,7 g (0,02 mól) 3-(3-fluor-fenoxi)-4-fluor-benzil-alkoholt és 6,3 g (0,02 mól) 2.2-dimetil-3-(2-bróm-2-6-fenil)-vinil)-ciklopropánkarbonsav-kloridot feloldunk 100 ml vízmentes toluolban és 20—25 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 50 ml vízmentes tolmolban oldott 2,5 g piridint. A reakcióelegyet ezután 3 órán keresztül 25—35 °C hőmérsékleten keverjük. Az így kapott reakcióelegyet 150 ml vízbe — melyhez előzőleg 10 ml tömény kénsavat adtunk — öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és még egyszer 100 ml vízzel mossuk. A toluolos fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vízsugár-vákuumban ledesztiiláljuk. Az utolsó oldószernyomokat 60 °C hőmérsékletű fürdő alkalmazásával 1 torr nyomáson távolítjuk el. így 7,5 g (az elméleti hozam 75,5%-a) 2,2,-dimetil-3-(2-bróm-2-fenil-vinil)-ciklopropánkarbonsav-(4-fluor-3-(3-fluor-fenoxi)-benzil)-észtert kapunk, amely sárga olaj, törésmutatója n$ = 1,5758. 2. példa (2) képletű vegyület előállítása 4,32 g (0,02 mól) 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehidet és 6,96 g (0,02 mól) 2,2-dimetil-3-[2-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinilj-ciklopropánkarbonsav-kloridot 20—25 °C hőmérsékleten együtt hozzácsepegtetünk 1,6 g nátriumcianidból, 2,5 ml vízből, 100 ml n-hexánból és 0,5 g tetrabutil-ammónium-bromidból álló keverékhez, majd a reakcióelegyet 20—25 °C hőmérsékleten 4 órán keresztül keverjük. A reakcióelegyhez ezután hozzáadunk 300 ml toluol t és kétszer 300 ml vízzel kirázzuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az utolsó oldószernyomokat 60 °C hőmérsékletű fürdő alkalmazásával 1 torr nyomáson távolítjuk el. így 7,8 g (az elméleti hozam 70,3%-a) 2,2-dimetil-3-(2-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil)-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-4-fluor-a-ciano-benzil-észtert kapunk, mely viszkózus olaj. Szerkezetét 1 H-NMR-spektroszkópiával igazoljuk. lH-NMR-spektrum (CDC13/TMS): aromás-H: 7,65—6,8 ô (m/12 H), benzil-H: 6,5—6,3 <5 (m/1 H), vinil-H: 6,6—6,4 ö és 6,1—5,9 ô (m/1 H), ciklopropán-H: 2,7—1,5 ő (m/2 H), dimetil-H: 1,5—1,1 <5 (m/6 H). Az 1. és/vagy a 2. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket: Vegyület Kitermelés Törésmutató képletszáma % ng (3) 73,1 1,5799 (4) 85,8 1,5882 (5) 74,6 1,5943 (6) A kiindulási vegyületeket az alábbiak szerint állítjuk elő. (7) képletű vegyület 59 g (0,2 mól) 2,2-dimetiI-3-[2-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropánkarbonsavat feloldunk 500 ml széntetrakloridban és 25 °C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 119 g tionil-kloridot. A reakcióelegyet ezt követően 4 órán keresztül visszafolyatás közben főzzük. A reakció befejezése után a feleslegben lévő tionil-kloridot, valamint a széntetrakloridot vízsugárvákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó olajos anyagot desztilláljuk. így kapunk 33,7 g (az elméleti hozam 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
