184682. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 682 2 53,8 %-a) 2,2-dimetil-3-[2-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropánkarbonsav-kloridot, mely színtelen folyadék, forráspontja 165—166 °C/8 torr. Analóg módon kapjuk: (8) képletü vegyület&t 92,5%-os kitermeléssel (9) képletü vegyiilet 50 g (0,14 mól) 2,2-dimetil-3-[2-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert feloldunk 100 ml etanolban, majd összekeverjük 6 g (0,15 mól) nátrium-hidroxid 100 ml vízben készített oldatával és 4 órán keresztül keverés közben visszafolyatjuk. Ezt követően az etanolt ledesztilláljuk, a visszamaradó anyagot felvesszük 300 ml meleg vízben és egyszer 300 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist elválasztjuk, tömény sósav-oldattal megsavanyítjuk, majd kétszer 300 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vízsugárvákuumban ledesztilláljuk. Az utolsó oldószernyomokat 60 °C hőmérsékletű fürdő alkalmazásával 2 torr nyomáson távolítjuk el. így 37 g (az elméleti hozam 81,9%-a) 2,2-dimetil-3-[2-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropánkarbonsavat kapunk (cisz és transz, E- és Z-izomerek keveréke), mely sárga viszkózus olaj. Szerkezetét lH-NMR-spektroszkópiával igazoljuk. 1 H-NMR-spektrum (CDC13/TMS): aromás-H: 2,43—2,86 r (m, 4 H), vinil-H: 3,33—3,57 r és 3,9—4,16 T (2m, 1 H), ciklopropán-H: 7,33—8,45 r (m/2 H) és dimetil-H: 8,45—8,88 t (m/6 H). Analóg módon kapjuk: (10) képletü vegyületet 78,6%-os kitermeléssel. (11) képletü vegyiilet 4,6 g (0,2 mól) nátriumot részletekben feloldunk 100 ml etanolban. Amikor minden nátrium feloldódott, hozzáadunk 100 ml vízmentes tetrahidrofuránt és 0 °C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 68,3 g (0,2 mól) — 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott — 4-klór-a-bróm-benzil-foszforsav-dietil-észtert. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 0—5 °C hőmérsékleten keverjük, majd keverés közben 0 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 34 g (0,2 mól) — 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott — cisz/transz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert. A reakcióelegyet ezután 12 órán keresztül keverjük 20—25 °C hőmérsékleten. Az így kapott reakcióelegyhez hozzáadunk 600 ml vizet és kétszer 300 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert vízsugárvákuumban ledesztilláljuk. így kapunk 34,5 g (az elméleti hozam 48,3%-a) 2,2- -dimetil-3-[2-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert (cisz, transz, E, Z-izomerek keveréke, mely sárga olaj, forráspontja 160—165 °C/1 torr. Analóg módon kapjuk: (12) képletü vegyiiletet 50,2%-os kitermeléssel. A vegyüld forráspontja 140—150 °C/1 torr. Készítmény előállítási példák 1. példa Por készítmény 0,5 súlyrész 1. számú vegyületet 99,5 súlyrész természetes kőzet liszttel összekeverünk és por finomságúra őröljük. Az így előállított készítményt a növényre vagy környezetére szórjuk. II. példa 25 súly rész 2. számú vegyületet 1 súly rész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 súlyrész ligninszulfonáttal, 8 súlyrész nagy diszperzitású kovasavval, valamint 62 súlyrész természetes kőzet liszttel összekeverünk és porrá őröljük. III. példa Emulgeálható koncentrátum 25 súly rész 4. számú vegyületet 55 súly rész xilol és 10 súlyrész ciklohexanon elegyében feloldunk. Az oldathoz emulgeátorként dodecil-benzolszulfonsav-kálcium-só és nonil-fenil-poliglikol-éter elegyét adjuk 10 súlyrész mennyiséghez. IV. példa Granulátum a.) Folyékony hatóanyag formálása: 15 súly rész 2. számú vegyületet 9 súlyrész granulált, nedvszívó agyagra visszük fel. A készítményt a növényre vagy környezetére szórjuk. b) Szilárd hatóanyag formázása: 91 súlyrész 0,5—1,0 mm szemcseátmérőjű homokhoz 2 súly rész orsóolaj, valamint 7 súly rész finomra őrölt hatóanyag-keveréket (75 súly rész 4. számú vegyület és 25 súly rész természetes kőzet liszt) adunk. A keveréket keverő berendezésben annyi ideig kezeljük, amíg egyenlő szemcseelosztású, szabadon folyó granulátumot kapunk. V. példa Ultra kis mennyiségű formázás 90 súly rész 2. számú vegyületek 3 súly rész polietilénoxiddal, mint emulgeátorral elegyítünk és a kapott keveréket 7 súlyrész aromás ásványolaj-frakcióban oldjuk. Az oldatot az ULV formálásnál szokásos módon dolgozzuk fel. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Inszekticid és akaricid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1—90 súly%-ban olyan helyettesített bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észtereket tartalmaznak, melyeknek (I) általános képletében R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R2 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport, R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, azzal a kikötéssel, hogy R3 és R4 közül legalább az egyik halogénatom, szilárd hordozók — célszerűen természetes kőzetek, szintetikus kőlisztek, tört és' osztályozott kőzetek — vagy folyékony oldószerek — célszerűen aromás vagy alifás oldószerek — felületaktív anyagok — célszerűen anionos vagy nemionos anyagok — mellett. 2. Eljárás (I) általános képletü új bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észterek előállítására — a I) általános képletben R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti —, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletü bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsavat — a (II) általános képletben R1 jelentése a fenti — vagy annak reakcióképes származékát (III) általános képletü fenoxi-benzil-alkohollal — a (III) általános képletben R2, R3 és R4 jelentése a fenti — vagy annak reakcióképes származékával reagáltatjuk adott esetben egy vagy több hígítószerben. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6 db ábra 7
