184682. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 682 2 Ismert, hogy bizonyos sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észterek — így például 3-(2-fenil-vinil)- és 3-(2-klór-2-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(3-fenoxi-benzil)-észter-származékok — inszekticid és akaricid hatásúak (2 738 150. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat). Ezeknek a vegyületeknek a hatásossága — nem kielégítő. Az (I) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észter-származékokat — az (I) általános képletben R\ R\ R3 és R4 jelentése a fenti — úgy állítjuk elő, hogy új vegyületként (II) általános képletű bróm-sztiril—ciklopropánkarbonsav-származékot — a (II) általános képletben R és R1 jelentése a fenti — vagy ennek reakcióképes származékát (III) általános képletű fenoxi-benzil-alkohol-származékkal — a (III) általános képletben R2, R3 és R4 jelentése a fenti — vagy ennek reakcióképes származékával reagáltatjuk, adott esetben valamilyen savakceptor jelenlétében és adott esetben egy vagy több hígítószer alkalmazásával. A fenti eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott új (II) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékokat — a (II) általános képletben Rl jelentése a fenti — úgy állítjuk elő, hogy (IV) általános képletű a-bróm-benzil-foszforsav-észter-származékokat — a (IV) általános képletben R és R1 jelentése a fenti és R5 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, vagy a két R5 csoport együttes jelentése 1—4 szénatomos alkándiil-csoport — (V) általános képletű formil-ciklopropánkarbonsav-észter-származékokkal az (V) általános képletben R6 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport reagáltatunk bázis jelenlétében és adott esetben hígítószer alkalmazásával, majd az így keletkező bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékot ismert módszerrel — például vizes-alkoholos nátrium-hidroxid-oldatban való melegítéssel — a megfelelő (II) általános képletű bróm-sztiril -ciklopropánkarbonsav-származékká szappanosítjuk el. A találmány szerint előállított új bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észter inszekticid és akaricid hatása kiváló. A találmány szerint készített bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-észter inszekticid és akaricid hatása lényegesen jobb, mint a hasonló kémiai szerkezetű és hasonló hatású vegyületeké. A találmány szerint előállítható új (I) általános képletű vegyületek — az (1) általános képletben R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti — magukban foglalják a különböző lehetséges sztereoizomereket és optikailag aktív izomereket, valamint azok elegyeit is. A találmány szerinti új (T) általános képletű vegyületek — az (I) általános képletben R\ R2, R3 és R4 jelentése a fenti — előállításának egyik előnyös foganatosítási módjánál (II) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav — a (II) általános képletben R1 jelentése a fenti — reakcióképes származékaként a megfelelő (VI) általános képletű karbonsavkloridokat — a (VI) általános képletben R1 jelentése a fenti — reagáltatjuk (III) általános képletű helyettesített fenoxi-benzil-alkohollal — a (III) általános képletben R2, R3 és R4 jelentése a fenti — adott esetben savakceptor jelenlétében és adott esetben hígítószer alkalmazásával. Az (I) általános képletű vegyület — R1, RJ és R4 jelentése a fenti és R2 jelentése cianocsoport — előállításának különösen előnyös foganatosítási módja, melynek során (VI) általános képletű savkloridot — a (VI) általános 2 képletben R1 jelentése a fenti — (VII) általános képletű helyettesített fenoxi-benzaldehiddel — a (VII) általános képletben R3 és R4 jelentése a fenti — reagáltatunk legalább ekvimoláris mennyiségű alkálifém-cianid — előnyösen nátrium- vagy kálium-cianid — jelenlétében, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer alkalmazásával. Amennyiben például az előnyös eljárásváltozatoknál 3-/2-bróm-2-(4-metoxi-fenil)-viniI/-2,2-dimetii-ciklopropánkarbonsav-kloridot és 3-(3-fluor-fenoxi)-benzilalkoholt (a/ reakcióvázlat), illetve 3-/2-bróm-2-(3,4- -diklór-fenil)-vinil/-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridot és 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-benzaldehidet (b/ reakcióvázlat) alkalmazunk kiindulási anyagként, úgy a reakciók megfelelő reakcióvázlatok szerint mennek végbe. Az alkalmazott kiindulási anyagok a (II), (III), (VI) és (VII) általános képletű vegyületek. A vegyületekben R\ R2, R3 és R4 előnyösen olyan csoportokat jelentenek, amelyeket az (I) általános képletű vegyületek meghatározásánál előnyösként soroltunk fel. A kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű vegyületek és a megfelelő (VI) általános képletű savkloridok — a (II) és (VT) általános képletben R' jelentése a fenti — újak. A (II) általános képletű karbonsavakat — a (II) általános képletben R1 jelentése a fenti — a megfelelő alkil-észterekből — előnyösen a metil- vagy etil-észterekből állítjuk elő elszappanosítással, azaz például úgy, hogy több órán keresztül 50—150 °C hőmérsékleten például vizes-alkoholos nátrium-hidroxid-oldatban melegítjük a megfelelő alkil-észtert. A terméket szokásos módon dolgozzuk fel, például az alkoholt vákuumban lepároljuk, a visszamaradó anyaghoz vizet adunk, a vizes fázist megsavanyítjuk, metilénkloriddal extraháljuk. A (II) általános képletű karbonsavaknak — a (II) általános képletben Rl jelentése a fenti — megfelelő észtereket a fentieknek megfelelően, (IV) általános képletű a-bróm-benzil-foszforsav-észterből — a (IV) általános képletben R1 és R5 jelentése a fenti — (V) általános képletű formil-ciklopropánkarbonsav-észterrel — az (V) általános képletben R6 jelentése a fenti — bázis — így például nátrium-metilát — jelenlétében és adott esetben hígítószer — így például etanol és tetrahidrofurán — alkalmazásával —10 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten állítjuk elő. A feldolgozást szokásos módon végezzük, például a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, az oldószert lepároljuk és a visszamaradó anyagot vákuumban desztilláljuk. A (II) általános képletű karbonsavaknak — a (II) általános képletben R‘ jelentése a fenti — megfelelő (VI) általános képletű savkloridokat — (VI) általános képletben R1 jelentése a fenti — a (II) általános képletű karbonsavakból — a (II) általános képletben R1 jelentése a fenti — halogénezőszerrel — így például tionil-klorid — adott esetben hígítószer — így például szén-tetraklorid — alkalmazásával 10 és 100 °C közötti hőmérsékleten állítjuk elő és vákuumdesztillációval tisztítjuk. A (II) általános képletű karbonsavak, a (VI) általános képletű savkloridok, valamint észterek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 3-(2-bróm-2-fenil-vinil)-, 3-/2-bróm-2-(4-fluor-fenil)vinil/-, 3-/2-bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm~2- -(3-bróm-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(4-bróm-fenil)-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 * 55 60 65
