184682. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 682 2-vinii/-, 3-/2-bróm-2-(3-metil-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(4-metil-fenil)-vinil/-, 3-(2-bróm-2-(3-metoxi-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(4-metil-tio-fenil)-vinil/-, 3-/2- -bróm-2-(3,4-diklór-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(3,4- -dimetil-fenil)-vinil/-, 3-(2-bróm-2-(3,4-dimetoxi)-fenil/- és 3-/2-bróm-2-(3,4-metíléndioxi-fenil)-vinil/-2,2- -dimetil-ciklopropánkarbonsav, valamint a megfelelő savkloridok, metil-észterek és etil-észterek. Az új (I) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észterek — az (I) általános képletben R\ R2, R3 és R4 jelentése a fenti — előállításánál szintén kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletű vegyületek — a (III) általános képletben R2, R3, R4 és R5 jelentése a fenti — és a megfelelő (VII) általános képletű fenoxi-benzaldehidek — a (VII) általános képletben R3 és R4 jelentése a fenti — ismert vegyületek, illetve ismert eljárások szerint állíthatók elő (2 615 435. és 2 709 264. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratok). Példaként megemlítjük a következőket: 3-(3-fluor-fenoxi)-, 3-(4-fluor-fenoxi)-, 3-fenoxi-4- -fluor-, 3-(3-fluor-fenoxi)-4-fluor- és 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-benzil-alkohol, 3-(3-fluor-fenoxi)-, 3-(4-fluor-fenoxi)-, 3-fenoxi-4-fluor-, 3-(3-fluor-fenoxi)-4-fluor és 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-a-ciano-benzil-alkohol, 3-(3-fluor-fenoxi)-, 3-(4-fluor-fenoxi)-, 3-fenoxi-4-fluor-, 3-(3-fluor-fenoxi)-4-fluor- és 3-(4-fluor-fenoxi)-4- -fluor-a-etinil-benzil-alkohol, valamint 3-(3-fluor-fenoxi)-, 3-(4-fluor-fenoxi)-, 3-fenoxi-4-fluor, 3-(3-fluor-fenoxi)-4-fluor- és 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-benzaldehid. A találmány szerinti bróm-sztiril-ciklopropánkarbon-sav-fenoxi-benzil-észtereket előnyösen mindig megfelelő oldószer, illetve hígítószer alkalmazásával állítjuk elő. Ilyen gyakorlatilag minden inert szerves oldószer. Különösen ilyenek az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének — mint például benzin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol és o-diklór-benzol — éterek így például dietil-éter, dibutil-éter, tetrahidrofurán és dioxán —, ketonok — így például aceton, metil-etil-keton, metil-i-propilketon és metil-i-butil-keton —, valamint nitrilek — mint például aceto-nitril és propio-nitril —. Amennyiben két fázisban dolgozunk, úgy második oldószerként vizet alkalmazunk. Az előnyösként említett, (VI) általános képletű savkloridból — a (VI) általános képletben R és R1 jelentése a fenti — és (III) általános képletű fenoxi-benzilalkoholból — a (III) általános képletben R2, R3 és R4 jelentése a fenti — kiinduló eljárásoknál savakceptorként minden sav megkötésére alkalmas anyag alkalmazható. Különösképpen megfelelnek erre a célra alkálifém-karbonátok és alkálifém-alkoholátok — így például nátrium- és kálium-karbonát, nátrium- és kálium-metilát és -etilát —, továbbá alifás és aromás vagy heterociklusos amínok — például trietil-amin, trimetil-amin, dimetil-anilin, dimetil-benzil-amin és piridin. A különösen előnyös, (VI) általános képletű savkloridból — a (VI) általános képletben R és R1 jelentése a fenti — és (VII) általános képletű fenoxi-benzaldehidből — a (VII) általános képletben R3 és R4 jelentése a fenti — kiinduló eljárásnál általában fázistranszfer katalizátorokat alkalmazunk. Különösképpen megemlítjük a tetraalkil- és trialkil-aralkil-ammónium-sókat — így például tetrabutil-ammónium-bromidot és trimetil-benzil-ammónium-kloridot. A reakció hőmérséklete széles tartományban változhat. Általában 0 és 100 °C, előnyösen 10 és 50 °C közötti hőmérsékelten dolgozunk. Általában normál nyomást alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási anyagokat általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Az egyik vagy másik komponensnek feleslegben való alkalmazása nem jelent számottevő előnyt. Az átalakítást általában egy vagy több hígítószerben, savakceptor vagy katalizátor jelenlétében hajtjuk végre és a reakcióelegyet több órán keresztül keverjük a szükséges hőmérsékleten. A reakcióelegyet ezt követően toluol/víz elegyével kirázzuk, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószernek vákuumban történő ledesztillálása után az új vegyületek általában olaj alakjában válnak ki. Az így kapott olajos anyagok részben nem desztillálhatok le bomlás nélkül. így ezeket az anyagokat úgy „desztilláljuk le”, hogy hosszabb ideig csökkentett nyomáson, nem túl magas hőmérsékleten hevítjük, így az utolsó illékony komponenst is eltávolítjuk és tiszta anyagot kapunk. Ä vegyületeket a törésmutatóval jellemezzük. Az új bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észterek — mint már említettük — jó inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek. Alkalmazhatók a mezőgazdaságban és erdőgazdaságban, az anyag- és egészségvédelem területén fellépő növényi kártevők és atkák, valamint az állatgyógyászatban ektoparaziták ellen. A példa Phaedon-lárva vizsgálata Oldószer: 3 súlyrész dimetil-formamid Emulgeátor: 1 súly rész alkil-aril-poliglikol-éter Összekeverünk 1 súlyrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral, majd vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Káposztaleveleket (Brassica oleracea) a kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe mártunk és amíg még a levelek nedvesek, tormalevél bogárlárvákat helyezünk rájuk. A kívánt idő elteltével meghatározzuk a megdöglött állatok %-os mennyiségét. 100% ez az érték akkor, ha minden bogárlárva megdöglik, 0% az érték akkor, ha egy bogárlárva sem döglík meg. Ebben a vizsgálatban például az alábbi példák szerint előállított vegyületek mutatnak a technika állásához képest lényegesen jobb hatást: 4, 5, 2, 1, 3. I. táblázat A hatóanyag sorszáma Hatóanyag-koncentráció s% Lárvapusztulás % 1) 0,01 100 0,001 100 2) 0,01 100 0,001 100 3) 0,01 100 0,001 100 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
