184666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fenilcsoporton klórszubsztituenst tartalmazó anilin- és nitro-benzol-származékok reduktív deklórozására
1 184 666 ségével választhatjuk szét komponenseire. Egy előnyösen alkalmazható módszer szerint a reaktorból kijövő gázelegyet olyan folyadékkal vagy gőzzel — például alifás alkohollal, — például metanollal — szénhidrogénnel, — például benzollal — vagy vízzel — érintkeztetjük, amelynek hőfoka az eltávozó reakciógázokénál jóval alacsonyabb, például 100 °C vagy még kevesebb az alkalmazott anyagtól függően. így az anilinszármazékok és/vagy azok sói gyorsan kondenzálnak. A különböző aminvegyületeket ezután szétválasztjuk, például kristályosítással. Az aminokat szükség esetén szabad formában is kinyerhetjük, ha az általánosan ismert módszer szerint, például valamilyen bázissal, így nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal, valamilyen alkálifém-karbonáttal kezeljük. Úgy is eljárhatunk, hogy először felszabadítjuk az aminokat és csak azután különítjük el őket kristályosítással vagy desztillálással. Ha az eljárás során vizet használunk, az elválasztás kedvezőbb lehet. Például a tri- és tetraklór-anilinek hidrokloridjai gyakorlatilag oldhatatlanok, míg a mono- és diklór-anilinek hidrokloridjai oldhatók. A vizes oldat tartalmazza a hidrogén-halogenid-sóját, míg a nem oldható sók szuszpenzió vagy csapadék formájában vannak jelen. Az oldott és oldhatatlan részt egyszerű fizikai módszerekkel, például szűréssel vagy centrifügálással különíthetjük el. Az oldott és oldhatatlan fázisokat ezután külön kezelve izolálhatjuk az aminovegyületeket. Adott esetben az át nem alakult aminokat, vagy a reakció során melléktermékként képződött halogénezett aminokat, célszerű teljesen vagy részben visszavezetni a reakciótérbe, ahol azokat a találmány szerint újra dehalogénezhetjük. Ezt célszerű tenni például a három halogénatomot tartalmazó aminokkal, ha dihalogénszármazékokat kívánunk előállítani. A recirkulációt akár a szabad aminnal, akár pedig annak hidrogén-halogenid sójával végezhetjük. A találmány szerinti eljárás korlátozása nélkül mutatjuk be a kivitelezési példákat: 1. példa Folyadék-fázisú katalizátor készítése 300 m2/g fajlagos felületű alumínium-oxid szemcséket 20—100 mikrométer szemcseméretű magnézium-nitrát Mg(N03)2 • 6HjO vizes oldatával impregnáljuk. A kapott 5 súly % magnéziumtartalmú katalizátort (a hordozóra vonatkoztatva 5,25 súly %) 3 óráig 950 °C-on kalcináljuk. Ugyanezt az eljárást követjük egy másik alumínium-oxid mintával is, amely az előzőhöz hasonló, de az impregnálást vizes krómsav-oldattal (H2Cr04) végezzük. A kapott 10 súly % végső krómtartalmú katalizátort (a hordozóra vonatkoztatott 11,1 súly %) az előbbihez hasonló módon kalcináljuk. Az így elkészített módosított hordozókat ezután a szokásos módszerrel réz-klorid-oldattal impregnáljuk. Az így kapott hordozót 6 súly % végső réztartalmú (a nem módosított hordozóra vonatkoztatva a réztartalom 6,4 súly %) 200 °C-on szárítjuk. Ezeket a katalizátorokat az alábbi módon jelöljük: magnézium katalizátor: 1 króm katalizátor: 2 2. példa Fluidizált ágyas katalizátort készítünk, melynek hordozója a második változat szerint készül. Króm(III)oxi-kloridot készítünk úgy, hogy 100 cm3 36 súly%-os sósavat (d=l,18) 192,3 g CrOj-dal reagáltatunk hexametilén-tetramin jelenlétében. A kapott oldatot 1243,7 g alumínium-oxi-kloriddal [A12(0H)5C1] elegyítjük. Az elegyet hidegen hexametilén-tetramin vizes oldatával reagáltatjuk. A kapott terméket 90 °C-os petróleumban finom cseppekké oszlatjuk, megfelelő fúvóka segítségével. A fúvóka átmérőjét és a pumpa kimenetét szabályozva tetszés szerinti részecske méret eloszlást érhetünk el. A cseppek a meleg petróleumban koagulálnak és feltehetően gömbalakot vesznek fel. A petróleum fürdőt 21 óráig 100 °C-on tartva a mikroszemcséket elkülönítjük, vízzel mossuk, majd 12 órán át 100 °C-on szárítjuk és 4 órán keresztül 900 °C-on kalcináljuk. így króm-oxid/alumínium-oxid szilárd oldatot kapunk. Ezt a hordozót a szokásos módszerrel réz(ü)-klorid oldattal impregnáljuk és 200 °C-on szárítjuk. Az így kapott katalizátort, amely 10 súly % krómot és 6 súly % rezet tartalmaz, 3-mal jelöljük. 3. példa 100 g gőzfázisú 2,3,4,5-tetraklór-nitro-benzolt és 75 liter hidrogént 1 óra leforgatása alatt bevezetünk egy 100 g katalizátor módosított hordozója a találmány szerinti első változat szerint készült (szemcseátmárő 20—100 mikrométer). A reaktor hőmérséklete mintegy 310 °C és valamely hőelvonó folyadékkal állandó hőmérsékleten tartjuk. A gázelegy a katalizátorral 3 másodpercig érintkezik. A teljes művelet 4 órát vesz igénybe. A dehalogénező zóna tetején eltávozó gázokat egy oszlopba vezetjük, ahol ' ízzel mossuk. A víz az anilinszármazékokat és a sósavat magával viszi, míg a nem reagált hidrogén a levegőbe távozik. Az elegyet a mosókolonna alján gyűjtjük össze, nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, felszabadítjuk a szerves komponenst, amelyet aztán főzfázisú kromatográfiával és vékonyréteg-kromatográfiával analizálunk. Az analízis eredményét az alábbi táblázat mutatja, a különböző végtermékek mólarányban kifejezett értékében. Összehasonlítás céljából megadjuk azokat az eredményeket is, melyeket a 2 152 782. számú francia találmányi bejelentésben leírt R katalizátor felhasználásával kaptunk. A 15. oldalon lévő tábládat világosan mutatja, hogy a módosított hordozóra felvitt katalizátoron a szénleválás mértéke kisebb, így lényegesen megnövekszik a hordozó élettartama. A 3,5-diklór-anilin kitermelése kisebb, mint a hagyományos hordozón, de ez csak egy kis hátrány, mert ipari méretekben a gázokat recirkuláltathatjuk, és mert a katalizátor regenerálása olcsóbb. Hasonlóképpen csökkenthető a katalizátoron a szénlerakódás mértéke, ha az 1. példa szerinti alumínium-oxid szemcséket nátrium-nitrát, ferri-szulfát, nikkel-klorid, kalcium-klorid, cink-szulfát, molibdén-szulfát vagy volfrám-szulfát vizes oldatával impregnáljuk. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
