184666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fenilcsoporton klórszubsztituenst tartalmazó anilin- és nitro-benzol-származékok reduktív deklórozására
1 184 666 2 arány nagyobb mint 0,17; célszerűen 0,2—0,6. A felhasznált folyadék hőmérséklete 50 és 105 °C között, előnyösen 85 és 95 °C között. Ezután a kapott szemcséket a formálóközeghez hasonló típusú, vízzel nagyon rosszul elegyedő közegben öregítjük. Ezt a műveletet 130 °C alatti hőmérsékleten — célszerűen 100 és 110 °C között végezzük — az atmoszféra nyomásnál valamivel magasabb nyomáson. Ilyen körülmények között a gél cseppjeinek víztartalma a folyadékfázisba kerül. Ezt az öregítést célszerűen 120—150 °C közötti hőmérsékleten végezzük 10—30 órás időtartamban, célszerűen 16—24 órán keresztül. Ez a módszer különösen alkalmas a króm alumínium-oxid hordozókba való inkorporálására. Kalcinálás után olyan mikro-szemcséket kapunk, melyeknek az az előnyük a króm-oxiddal az első variáns szerint inkorporált alumínium-oxíd hordozóhoz képest, hogy annál sokkal homogénebbek és nagyobb a mechanikai szilárdságuk, aminek következtében a katalizátor rendszer teljesítőképessége és tartóssága nagyobb. Természetesen a hordozót a kezelés után kalcinálni kell, 500—1000 °C közötti hőmérsékleten, célszerűen 800—1000 °C között. Az így modifikált hordozót ezután az ismert módon kezeljük valamilyen sóval (kloriddal, szulfáttal, nitráttal vagy kromittal) vagy olyan fémoxiddal, amely aktivált hatású hidrogénező katalizátorként viselkedik. Ilyen például az ezüst, vagy a réz, de más hidrogénező katalizátor vagy katalizátorok elegye is alkalmazható, ha hatása a fent említett fémsókéhoz hasnló. A találmány szerinti eljárás egyéb általános tételei a következők: Ha meta-, illetve orto-helyzetben szubsztituált terméket kívánunk előállítani, egy orto-helyzetű halogénatom jelenléte mindenképpen szükséges, bár a találmány szerint kívánt esetben az is lehetséges, hogy az ortoszubsztituenseket teljesen mellőzzük. A kiindulási anyag kiválasztása olyan vegyületekből történhet, amelyekben a mag teljesen vagy részlegesen van halogénatomokkal szubsztituálva. Továbbá, az eljárás egyik előnye éppen abban van, hogy lehetővé teszi az olyan halogéntartalmú, főleg klórtartalmú vegyületek hasznosítását is, melyek egyébként nem lennének használhatók. így például bizonyos tri- és tetra-klór-benzol-származékokból tri- és tetra-klór-anilineket alakíthatunk ki, melyeket a találmány szerinti eljárással 3,5-diklór-anilinné alakíthatunk. Ez utóbbi vegyület így sokkal gazdaságosabban állítható elő, mint az eddig ismert eljárások szerint. Egy további érdekes példa olyan diklór-anilinekre vonatkozik, melyekben az egyik klóratom meta-anilinekre vonatkozik, , melyekben az egyik kóratom meta-helyzetű az aminocsoporthoz képest, különösen a 3,4-diklór-anilinek, melyeket jó kitermeléssel 3-klór-anilinné alakíthatunk. Brómatomokkal szubsztituált aromás vegyületek hasznosítására is találhatunk példákat. Végül, a találmány szerinti eljárásnál nem szükséges, hogy a kiindulási vegyület tiszta legyen; kiindulhatunk olyan keverékből is, amely a reakcikó céljára kiválasztott vegyületet csak mint fő összetevőt tartalmazza és emellett különböző halogénatomszámú polihalogén-aminokat, vagy egyéb melléktermékeket is tartalmaz. Két vagy több vegyület elegye is használható a reakcióban. Ha a halogéntartalmú, aromás kiindulási vegyülettel gőzfázisban akarunk dolgozni és megfelelő hatásfokú átalakítást akarunk biztosítani anélkül, hogy nagyobb mennyiségű nem kívánt termék, különösen bomlási vagy krakkolási termék keletkezzék, a hőmérsékletet 280 és 420 °C között kell tartanunk. Ezeken a határokon belül az alkalmazott hőmérséklet más, egyéb tényezőktől is függ. Először is az ezüstalapú katalizátoroknak relatíve magasabb hőmérsékletre (350—420 °C) van szükségük, míg a réz-alapú katalizátoroknál alacsonyabb hőmérsékletet is használhatunk a találmány szerinti eljárás keretein belül. Az is lehetséges, hogy például, ha a 3-halogénés/vagy 3,5-dihalogén-anilin képződését akarjuk elősegíteni, a 2,3,5-trihalogén-analin képződéséhez képest, célszerű kissé magasabb hőmérsékletet alkalmazni, mint abban az esetben, ha ezt nem kívánjuk. Ugyanezt az eltolódást érhetjük el a kiindulási anyag magasabb vagy alacsonyabb halogéntartalmától függően. Minthogy a reakció erősen exoterm, a fejlődött hő elvezetéséről gondoskodnunk kell a reakcióelegy állandó hőmérsékleten tartása érdekében. Ennek biztosítására a szokásos módszereket használhatjuk, például hűtőfolyadékok alkalmazását vagy más módokat. E tekintetben a fluidizált ágyas technika előnyösebb, mert nincsenek helyi túlme- Iegedések. A találmány szerinti eljárásban az alkalmazott hidrogén mennyisége nem meghatározó tényező és adott esetben az eltávolítani kívánt halogénatomokkal sztöchiometrikus arányban használhatjuk vagy esetleg kis feleslegben. A reakció könnyen és nagyon gyorsan lejátszódik, néhány másodperc vagy másodperc töredéke alatt. Tökéletesen megfelel, ha atmoszféra nyomáson végezzük a reakciót, de alacsonyabb vagy magasabb nyomást is alkalmazhatunk. \ találmány szerinti eljárásnak egy lehetséges és igen előnyös kiviteli módja szerint a néhány halogénatomot tartalmazó kiindulási amonokat közvetlenül előállíthatjuk úgy, hogy az aromás amin előállítására alkalmas, néhány halogénatomot tartalmazó aromás nitrovegyületeket vezetünk a dehalogénezési zónába. A nitroszármazékok igen jó kitermeléssel, esetleg kvantivative átalakíthatok anilinné. így a viszonylag kevesebb halogénatomot tartalmazó aminokat közvetlenül is előállíthatjuk a nagyobb halogénatomszámú nitrovegyöletekből, egyetlen lépésben. Erre a módszerre egy példa a 3,5-dildór-anilin előállítása l-nitro-2,3,4,5-tetraklór- vagy l-nitro-2,3,5,6- -tetraklór-benzolból vagy pentaklór-nitro-benzolból. A gyakorlatban a találmány szerinti eljárás kivitelezésére előnyös módszer például az, hogy a hidrogént és a gőzállapotú, halogéntartalmú kiindulási anyagot a reakcióedény alján bevezetjük, amely a hordozórészecskére leválasztott katalizátort tartalmazza, és amit előzőleg a reakció hőmérsékletére melegítettünk és állandóan ezen a hőfokon tartjuk. Megfelelő adagolással elérhetjük, hogy a katalizátor fluidizált állapotban legyen. A képződött terméket célszerű gyorsan eltávolítani a reakciótérből, mert így elkerülhetjük a szekunder reakciókat és bomlási folyamatokat. A kimenő gázok tartalmazzák a reakció során képződött hidrogén-halogenideket — általában kevés hidrogénnel és nem reagált gázzal együtt — továbbá a reakció során képződött aromás vegyületeket — amelyeknek többsége olyan származék, mely a halogénatomot meta-helyzetben tartalmazza — végül különböző halogéntartalmú izoméreket és — esetleg — kis mennyiségben halogént egyáltalán nem tartalmazó terméket és különböző szennyezéseket. Az aminok — legalább is részben — hidrogén-halogenid-só formájában vannak jelen. Ezt az elegyet különböző módszerek segít3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
