184666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fenilcsoporton klórszubsztituenst tartalmazó anilin- és nitro-benzol-származékok reduktív deklórozására
1 184 666 2 A találmány tárgya eljárás a fenilcsoporton 2—5 klórszubsztituenst tartalmazó anilin- és nitro-benzolszármazékok reduktív deklórozására legalább egy, az aminocsoporthoz képest meta-helyzetű klóratomot tartalmazó vegyületek előállítása céljából, gőzfázisban, 280-420 °C közötti hőmérsékleten alumínium-oxid hordozóra leválasztott réztartalmú katalizátor jelenlétében végzett hidrogénezés útján. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a kiindulási anyagként alkalmazott 2—5 klórszubsztituenst tartalmazó anilin- és nitrobenzol-származékok deklórozásához olyan katalizátort alkalmazunk, amelynek alumínium-oxid hordozójába 0,2—30 súlyszázalék katalizátor fémet — így alkálifémet, alkáliföldfémet, vasat, nikkelt, kobaltot, cinket, rezet, krómot, molibdént vagy volframot — inkorporálunk, a deklórozás eredményeként kapott gázalakú terméket alacsonyabb hőfokú folyadékkal vagy gőzzel elnyeletjük és kívánt esetben az át nem alakult kiindulási anyagot a reakcióelegybe visszavezetjük. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor előállításánál az ínkorporálást a következőképpen végezzük: a fémsót és alumínium sót elegyítjük, a keletkezett vegyületet hexametilén-tetraminnal semlegesítjük, az oldatot gélesítjük, forró szénhidrogénben diszpergáljuk, majd az így kapott 0,2—30 súly % fémtartálmú hordozót 500—1000 °C hőmérsékleten kalcináljuk. Az Ínkorporálást végezhetjük úgy is, hogy az alumínium-oxid hordozót fémvegyülettel kezeljük, majd kalcináljuk. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként a fenilcsoporton két, három vagy négy klóratomot tartalmazó anilin vagy nitro-benzol-származékot alkalmazunk. Ismeretes, hogy a 3,5-diklór-anilint előállíthatjuk a 2 162 782. francia szabadalmi leírás szerint, halogéntartalmú aromás vegyületek dehalogénezésével. Ezzel az eljárással jó termeléssel állíthatók elő a kiindulási vegyülethez képest kevesebb, de a funkciós csoporthoz viszonyítva meta-helyzetben legalább egy halogénatomot tartalmazó halogénszármazékok. A leírás szerint a dehalogénezést gőzfázisban, szilárd, vagy fluidizált katalizátor jelenlétében, hidrogénezéssel végzik el. Az eljárás során a több halogénatomot tartalmazó aminokat, vagy nitro-vegyületeket 280—420 °C közötti hőmérsékleten hidrogénnel érintkeztetnek valamilyen csökkentett aktivitású hidrogénező katalizátor — például valamilyen réz vagy ezüstsó (klorid, nitrát, szulfát vagy kromit) — jelenlétében. A fenti eljárás a meta-helyzetben szubsztituált aromás származékra különösen szelektív. A kísérletek szerint az ismert eljárás fő hátránya az, hogy a katalizátort gyakran kell regenerálni, mert a kiindulási anyag egy részének teljes bomlása miatt szén rakodik le rá, különösen akkor, ha alumínium-oxid hordozóra vitt rézvegyületeket alkalmaznak katalizátorként. A szénlerakódás jelentősen csökkenthető, ha a hordozót, illetőleg a hordozó felületét módosítjuk. Egyszerűség kedvéért ezt a módosítást a továbbiakban „felületi” módosításnak nevezzük, de megjegyezzük, hogy ez a jelölés nem jelent korlátozást, hanem csak annyit, hogy a módosítás legalább a felületre kiterjed. A találmány szerinti eljárásban a katalizátort fluidizált ágyban alkalmazva a katalizátor hordozója olyan szemcsékből áll, amelyeknek átlagos átmérője 60—200 mikrométer, előnyösebben 80—100 mikrométer. Fix ágyas 2 katalizátor alkalmazása esetén a szemcsék átmérője akár néhány mm is lehet. A szemcsék fajlagos felülete általában 20—500 m2/g, célszerűen 60—300 m2/g. A fém inkorporolása, tehát a hordozóba való bevitel, a találmány szerint többféle módon történhet. Eljárhatunk úgy, hogy a hordozót alkálifém, alkáliföldfém vagy többvegyértékű fém sójának oldatával kezeljük. Ez a módszer különösen alumínium-oxid alapú hordozóknál használható úgy, hogy a megfelelő sóval kezelt alumínium-oxidot kalcináljuk. A kalcinálás során aluminátok, vagy alumínium-oxid/fém-oxid szilárd oldatok keletkeznek. Az alkálifém vagy alkáliföldfém sók mellett a vas, nikkel, kobalt, cink és réz sói, továbbá a króm, molibdén és volfrám sói is előnyösen használhatók Ezzel a módszerrel jó eredményt kapunk magnézium sókkal, rézsókkal és króm-oxidokkal. A második változat szerint a fémet a szol-gél módszer szerint inkorporáltatjuk úgy, hogy a fém sóját valamely alumíniumsóval elegyítjük, a keletkezett vegyületet hexametilén-tetraminnal végzett semlegesítéssel gélesítjük és finom eloszlású cseppekké diszpergáljuk valamilyen forró szénhidrogénben. A keletkezett cseppek feltehetően gömb alakúak. Az „alumínium-oxid-szol” kifejezés elsősorban az Al2)OH)6_aXa általános képletű bázikus alumíniumsókra vonatkozik. Ebben a képletben X jelentése halogén-, N03- és/vagy C104-csoport. Az alumínium-hidrokloridok előnyösen használhatók. Ezeket a bázikus alumíniumsókat megkaphatjuk, ha alumíniumot oldunk HX általános képletű vegyület oldatában, vagy ha a fenti csoportoknak megfelelő oldatát elektrolizáljuk. Az alumínium-oxid szól 5—35 súly % alumíniumot tartalmaz és az Al/X atomarány 1,33 és 2,67 között van. Előnyös ha a kiindulási szol oldat alumínium-oxid koncentrációja 15 és 30 súly % és az Al/X atomarány 1,6-2,2. \ találmány szerint alkalmazott hexametilén-tetramin-oldat koncentrációja 15—45 súly%, előnyösen 30—45 súly %. A hexametilén-tetramin-oldatot alaposan összekeverjük az alumínium-oxid-szol oldatával, az elegy gélesedési hőfokánál alacsonyabb hőmérsékleten. Az oldatokat olyan térfogatarányban elegyítjük, hogy a hexametilén-tetramin-oldat/alumínium-oxid-szol oldat térfogataránya körülbelül 3:1 és 1:20 között legyen elsősorban attól függően, hogy milyen az alumínium-oxid koncentráció és az Al/X atomarány értéke a kiindulási oldatban. Előnyösen alkalmazhatjuk a hexametilén-tetramin oldatot és az alumínium-oxid-szol oldatot 1:1 és 1:6 közötti térfogatarányokban. A kapott elegyet ezután egy vízzel nagyon rosszul elegyedő folyadékban cseppek formájában diszpergáljuk. Bármely olyan, vízzel kismértékben elegyendő oldat vagy oldatok elegye használható, amelynek sűrűsége kisebb mint a cseppeké. A vízzel nagyon rosszul elegyedő oldatokra példaként megemlítjük a petróleumot, kerozint, dodecil-benzolt, alkoholokat és általában a szerves oldószereket. A hexametilén-tetramin hidrolízis e közben felszabaduló ammónia hatására az eredeti szol-oldatban lévő anionok semelegesítődnek, és ez az elegy cseppjeinek gélesedését okozza. A találmány szerint a cseppecskék megfelelő gélesedése érdekében az elegy alumíniumkoncentrációja célszerűen 6—12 súly%, előnyösen 7—11 súly % közötti, továbbá a hexametilén-tetramin/klór súly5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
