184659. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szeszkvinártium-N-(foszfono-metil)-glicin előállítására és a vegyületet tartalmazó herbicid készítmények
1 184 659 2 fel, ezért előnyösebb 1 mól glifozátra 1,45—1,55 nátriumkation alkalmazása. Ez a szűkebb mólarány a szeszkvisó kitermelésének maximalizálására, és a termék kinyerésének egyszerűsítésére szolgál. A következő példákkal a szeszkvinátrium-glifozát előállítását szemléltetjük a sav, különböző vegyületekből származó nátriumkationnal történő semlegesítésével. 1. Példa 16.93 g (0,1 mól) 99,6%-os glifozátot lassan, hűtés közben 7,95 g (0,075 mól) vízmentes nátrium-karbonát és 18,73 g víz oldatához-adjuk. Az adagolás sebességét a szén-dioxid fejlődése határozza meg. Az adagolás befejezése után a maradék szén-dioxid eltávolítása céljából a reakcióelegyet 70 °C hőmérsékletre melegítjük. A reakcióelegyet ezután előbb szobahőmérsékletre, majd a maximális kristályosodáshoz, jeges vízzel lehűtjük. A kristálymasszát összetörjük, leszűrjük és levegőn szárítjuk. A kapott 9,99 g terméket egy éjjelen át szárítószekrényben 70 °C hőmérsékleten szárítjuk, melynél a súlyveszteség 1,34 g. Ez a súlyveszteség tetrahidrátra az elméleti 98%-a, a hidratálás visszamaradt kevés vizét levegőn történő szárítással távolítjuk el. A vízmentes termék titrálása normál nátrium-hidroxid-oldattal 99,63% szeszkvinátrium-glifozátot és 0,37% mononátriumsót mutat. 2. Példa 16.93 g (0,1 mól) 99,6%-os glifozátot 9,5 g (0,075 mól) vízmentes nátrium-szulfit és 17,58 g víz oldatához adjuk. A kén-dioxid legnagyobb részének kiűzésére a reakcióelegyet forrásig melegítjük. A kén-dioxid teljes eltávolítására a reakcióelegyhez 2x100 ml desztillált vizet adunk, és ezt a vizet ledesztilláljuk, majd az elegyet teljesen szárazra bepároljuk. A maradékot egy éjjelen át 70 °C hőmérsékleten szárítva 20,65 g kristályos terméket kapunk. A termék normál nátrium-hidroxid-oldattal való titrálása 99,51%-os szeszkvinátrium-glifozátot és 0,49% mononátriumsót mutat. 3. Példa 16.93 g (0,1 mól) 99,6%-os glifozátot 18,0 g (0,075 mól) nátrium-szulfid-víz (1/9) és 50 g víz oldatához adjuk. Az adagolást lassan végezzük, hogy a hidrogén-szulfid fejlődéséből adódó habzást mérsékeljük. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet egy bepárlótálba öntjük és 2x100 ml desztillált víz hozzáadásával vízfürdőn mindkét esetben bepároljuk. A közel száraz terméket egy spatulával öszetörjük, és állandó hőmérsékleten párás szobában (23 °C és 50% relatív nedvességtartalom) levegőn szárítjuk, így hidrát formában 23,68 g terméket kapunk. A terméket egy éjjelen át 70 °C hőmérsékleten szárítva 20,15 g anyagot kapunk,majd súly veszteség elméleti 97,9% tetrahidráttal egyenértékű. Normál nátrium-hidroxid-oldattal való titrálás 99,74% szeszkvinátrium-glifozátot és 0,26% dinátriumsót mutat. 4. Példa 16.93 g (0,1 mól) 99,6%-os glifozátot 12,3 g (0,15 mól) vízmentes nátrium-acetát és 19,08 g víz oldatához adjuk. A reakcióelegyet forráspontra melegítve, erős ecetsavszag érezhető. Ezt az elegyet ezután egy bepárlótálba átöntjük, 3x100 ml desztillált vizet adunk hozzá, és a maradék ecetsav eltávolítására, mind a három esetben a vízfürdőn bepároljuk. A víz eltávolítását közel száraz maradékig folytatjuk, melyet ezután összetörünk, és a hidrátvíz eltávolításáig, egy éjjelen át 70 °C hőmérsékleten szárítunk. Ezen eljárással 20,55 g vízmentes terméket kapunk. Normál nátrium-hidroxid-oldattal való titrálás 99,35% szeszkvinátrium-glifozátot és 0,65% dinátriumsót mutat. 5. Példa 16,93 g (0,1 mól) 99,6%-os glifozátot lassan 24,0 g nátrium-szilikát (0,15 mólekvivalens nátfiumkation) és 150 ml víz oldatához adjuk. A részben gélesedett oldatot egy bepárlótálban vízfürdőn bepároljuk, így 30,52 g granulált maradékot kapunk. Ezt a maradékot háromszor 200 ml forró vízzel extraháljuk. A vizes extraktumot vízfürdőn szárazra bepároljuk, a maradékot egy éjjelen át 70 °C hőmérsékleten szárítjuk, így 20,86 g vízmentes terméket kapunk. Normál nátrium-hidroxid oldattal végzett titrálás 99,88% szeszkvinátrium-glifozátot és 0,12% mononátriumsót mutat. Annak bizonyítására, hogy a találmány szerinti szeszkvinátrium-glifozát fizikailag meghatározott forma, és a mononátrium, valamint a dinátrium sóitól különbözik, mindegyik só kristályát előállítottuk és kristály-röntgendiffrakciós módszerrel vizsgálltuk. A szeszkvisó kristályait szokásos módon finom tűk, vagy prizmák, és kívánt nagy kristályok formájában kaptuk. Ehhez az egyik kísérletben, a szeszkvisó oldatát szűrőpapírral lefedett petri-csészében lassan bepárlódni hagytuk. Finom kristálymassza mellett néhány nagy kristályt kaptunk. Egy másik kísérletben, a szeszkvisó közel telített oldatát egy szűrőpapírral lefedett lombikban állni hagytuk. A víz több nap alatt lassan elpárolgott, és néhány nagy kristály képződött. Ezt, és a petri-csészében kapott nagy kristályokat használtuk a röntgendiffrakciós vizsgálatokhoz. A monosó-kristályok előállításához, 4,10 g 98%-os nátrium-hidroxid és 19,0 g víz oldatát jeges hűtéssel 25—30 °C hőmérsékleten tartottuk, miközben lassan 16,93 g 99,6%-os glifozátot adagoltunk be. A kapott 50%-os sóoldatból hűtőszekrényben —7 °C hőmérsékleten, több nap után 10,3 g (levegőn szárított) kockaalakú kristályok ülepednek le. Az anyagnak 4 óra alatt 70 °C hőmérsékleten súlyvesztesége nincs. A kristályok viszonylag nagyok (3 mm vagy ennél nagyobb) és zárt csőben, forró olajfürdőben 185 °C-on bomlanak. Ezeket a kristályokat röntgendiffrakciós módszerrel vizsgáltuk. A disó-kristályok előállítására, 8,20 g 98%-os nátrium-hidroxid és 14,4 g víz oldatához 16,93 g 99,6%-os glifozátot adagoltunk. A 60%-os sóoldatot —7 °C hőmérsékleten hűtőszekrénybe tettük és több óra után beoltottuk. A beoltáshoz használt kristályos anyagot egy korábban előállított dinátriumsó-oldat néhány cseppjének hosszabb ideig tartó állásával kaptuk. A beoltás után mintegy 1 héttel az oldat szilárd kristálymasszává összeállt. Ebből a kristályos anyagból 3,5 g-ot 1,5 g vízzel elkevertünk, a kristályokat szűrtük és jeges vízzel mostuk. A kristályos anyagot 70 °C hőmérsékleten szárítószekrénybe tettük, mely száraz, megömlött tömeggé alakult. Az előbbi kristályos anyag maradék részét 15,5 g vízzel elkevertük, szűrtük és jeges vízzel mostuk. A kapott kristályokat Büchner-tölcséren szárítva üvegszerű prizmák képződnek, olvadáspont 43—45 °C. Ezek a kristályok egy éjjelen át vizet veszítenek, és krétaszerűvé válnak. A disó előállítását megismételtük, a jeges vízzel mosott kristályos anyagot nedvesen üvegbe tettük és röntgendiffrakciós módszerrel ezt vizsgáltuk. A vizsgálatokkal kapott kristályadatokat a következő táblázatban foglaltuk össze; a zárójelben levő számok a legkevésbé szignifikáns értékekben megállapított standard deviációt jelentik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
