184659. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szeszkvinártium-N-(foszfono-metil)-glicin előállítására és a vegyületet tartalmazó herbicid készítmények
1 184 659 A találmány tárgya eljárás szeszkvinátrium-N-(foszfono-metil)-glicin előállítására és a vegyületet tartalmazó herbicid készítmények'. Az N-(foszfono-metil)-glicint az (1) képlettel ábrázoljuk, és a következőkben általánosan elfogadott nevén, mint ,,glifozát” ot nevezzük. Tekintettel arra, hogy a vegyület szilárd formában mint ikerion létezik, ezért a glifozát (2) képlettel is jellemezhető. A glifozátot és herbicidként való felhasználását a 3 799 758 számú amerikai szabadalmi leírás, míg növény-növekedésszabályozó szerként való felhasználását, beleértve a cukornád kezelését is, a 853 530 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás írja le. Mindkét szabadalmi leírás, többek között, a glifozát alkálifém sóit, és kifejezetten a mono-, di- és trinátrium sóját azonosította. Azt találtuk, hogy a glifozát szeszkvinátrium sója új és egységes vegyület, mely az előbb említett használhatósággal rendelkezik. Ezen túlmenően a szeszkvinátriumglifozátra azt találtuk, hogy a vegyület olyan más eltérő és előnyös biológiai tulajdonságokkal rendelkezik, melyet sem a korábbi irodalmak, sem az előbb megadott szabadalmi leírások a megnevezett nátriumsókra nem közölnek. A glifozát szeszkvinátrium sóját a sav megfelelő bázissal történő semlegesítésével állítjuk elő. A só, természetesen a glifozát-anionra számítva a nátriumkationt 1:1,5 mólarányban tartalmazza. Semlegesítésre használható megfelelő bázisok például a nátrium-karbonát, a nátrium-hidrogén-karbnát, a nátrium-hidroxid, a nátrium-szulfit, a nátrium-hidrogén-szulfit, a nátrium-szulfid, a nátrium-formiát, a nátrium-acetát, a nátrium-szilikát. Nyilvánvaló, hogy a nátrium-kationra a donorforrás mind szerves, mind szervetlen savak sóinak széles köréből választható. A nátrium-hidroxid alkalmazása különösen előnyös, mivel ez könnyen beszerezhető, és a semlegesítést követően a kívánt szeszkvisó-termék egyszerűen kinyerhető. Amint azt a 3 799 758 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás 13. oszlopának 5—8. sora megjegyzi, a glifozát alkálifém sói rendkívül vízoldhatók. A hatóanyag mezőgazdasági alkalmazásakor a vízoldhatóság kívánatos tulajdonság, mivel az ilyen hatóanyagokat gyakran folyékony formában gyártják és hozzák forgalomba, amelyhez leggazdaságosabb és legalkalmasabb hígítószer a víz. Ilyen jó vízoldhatóság az előbb említett mono-, di- és trinátriumsókat jellemzi. Sok más esetben, a mezőgazdaságilag használható hatóanyagokat szilárd készítmények formájában gyártják és hozzák forgalomba. Ez egyrészről lehetővé teszi a készítmény porként vagy porzószerként való felhasználását, másrészről a helyszínen felhasználás előtt, a szilárd koncentrált készítményhez kívánt mennyiségű folyékony hígítószer hozzáadását. Az ilyen száraz készítmények egyik jellemző előnye a raktározási térfogat és szállítási súly csökkenése. A glifozát mono-, di- és trinátrium sói nagy vízoldhatóságának a következménye, hogy száraz kristályos formában nem állítható elő egyszerűen. Üvegszerű nem kristályos szilárd anyag készíthető a koncentrált vizes sóoldat vákuumban történő dehidratálásával, azonban ez a szilárd anyag rendkívül higroszkópos, és levegőn gyorsan összeáll nedves tömeggé. Alacsony hőmérsékletű kristályosítás, mintegy 0 °C, vagy ez alatti hőmérséklet alkalmazható, hogy ez a só kristályos formát adjon. Mindezek ellenére, amint ez a következőkből kitűnik, ez az eljárás több napot vesz igénybe, és így gazdaságtalannak bizonyul. Azt találtuk, hogy ez a probléma a szeszkvinátrium-glifozáttal nem fordul elő, mely bár vízben szintén old- 5 ható, tömény vizes oldatból gyorsan kristályosodik. Például, 33,86 g 99,6%-os glifozátot 12,3 g 98%-os nátrium-hidroxiddal 21,5 g vízben, 25 °C hőmérsékleten semlegesítünk. Egy rendkívül viszkózus kristályos masszát kapunk, melyet szárításkor üveglemezen szétterítünk. A 10 kristályos szeszkvisó-termék ezután szárítószekrényben vizet veszít, jelezvén a hidratáció vizének jelenlétét, és ezt szárítás előtt meghatározva megállapítottuk, hogy a termék tetrahidrát forma volt. A hidratált termék mintegy 235 °C hőmérsékleten bomlik, míg a vízmentes ter- 15 mék olvadáspontja 300 °C. Számos további semlegesítési kísérletet folyattunk le 1 mól glifozát-anionra számítva 1,5-nél több vagy kevesebb nátriumiont szolgáltató nátriumkation-forrás alkalmazásával. Némelyik kísérletben 99,6%-os glifozátot, míg a 20 többiben 95,3 % -os glifozátot használtunk. Mindegyik kísérletben a terméket állandó súlyig 70 °C hőmérsékleten szárítottuk. A só összetételének meghatározására a terméket normál nátrium-hidroxid oldattal titráltuk (szeszkvi + monosó, vagy szeszkvi + disó, attól függő- 25 en, hogy a reagensek mólaránya az 1,5:1 sztöchiometriku§ aránynál több vagy kevesebb volt). Mindegyik kísérletet 0,1 mól glifozát alkalmazásával folytattuk le, és a nátrium-hidroxidot az 1—10. kísérletben (7,92 mekv/g) 30%-os oldat, vagy a 11—14. kísérlet- 30 ben (10,87 mekv/g) 45 %-os oldat formájában használtuk. Mindegyik reagens összes súlyát a vízben 39,2 g állandó értéken tartottuk. A kitermeléseket a 60%-os reakcióelegyből kikristályosodó, és szárítószekrényben 70 °C hőmérsékleten szárított termékre számítottuk. Az eredmé- 35 nyékét a következő táblázat mutatja. Szeszkvínátrium-glifozát előállítások Mólarány Gli- Kitér- Össze-40 fozát-mêlés tétel % Ki- Gli- NaOH tarta- % Mono szeszkvi di sérlet fozát lom% 1 2,00 2,90 99,6 42,4 0,4 99,6 0 2 2,00 2,95 99,6 57,3 0,2 99,8 0 3 2,00 3,00 99,6 47,7 0 100,0 0 4 2,00 3,05 99,6 51,1 0 99,8 0,2 5 2,00 3,10 99,6 50,8 0 98,7 1,3 6 2,00 2,85 95,3 53,1 0,3 99,7 0 7 2,00 2,90 95,3 65,8 0,5 99,5 0 8 2,00 2,95 95,3 57,9 0,3 99,7 0 9 2,00 3,00 95,3 68,8 0,3 99,7 0 10 2,00 3,05 95,3 54,0 0,1 99,9 0 11 2,00 2,50 99,6 19,2 3,25 96,75 0 12 2.00 2.75 99,6 37,2 0,5 99,5 0 13 2,00 3,25 99,6 45,3 0 94,55 5,45 14 2,00 3,50 99,6 21,7 0 27,4 72,6 60 Ezekből az adatokból látható, hogy a szeszkvinátrium-glifozátot jellemző százalékos anyagtartalommal, 1 mól glifozátra számítva 1,25—1,75 nátrium-kationt szolgáltató nátriumion-forrás alkalmazásával kapjuk. Amint ez várható volt, ezen határokon túl kapott mono- vagy disó- 65 keverékek elválasztásánál bizonyos nehézségek léptek 2
