184656. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xilol kis nyomású, gőzfázisú izomerizálására
1 2 184 656 jelentenek elegendő kényszert (constraint) a kedvező konverziók létrehozásához, habár itt is léteznek olyan redőzött szerkezetek, mint a TMA offretit, amely ismerten hatékony zeolit. Olyan szerkezetek is elképzelhetők, amelyek póruseltömődés miatt vagy más okból a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók. Ahelyett azonban, hogy a kristályszerkezet alapján kísérelnénk meg megítélni, hogy valamilyen zeolit rendelkezik-e a szükséges nehezebb belépési lehetőséggel, egyszerű módszerrel inkább a constraint index-et határozzuk meg, oly módon, hogy a katalizátor közelítőleg 1 g vagy ennél kisebb mennyiségű mintáján légköri nyomáson azonos súlyú normál hexán és 3-metil-pentán elegyét vezetjük át folyamatosan. A meghatározásnál az alábbi eljárást alkalmazzuk. A szemcsézett vagy extrudált zeolitmintát közelítőleg durva homok szemcseméretig aprítjuk és a port üvegcsőbe helyezzük. A vizsgálatot megelőzően a zeoliton 15 percig 538 °C-on (1000 F°) levegőáramot vezetünk át. A zeolitot ezután héliummal öblítjük át és a hőmérsékletet 288 és 510 °C (550 és 950 F°) közötti értékre állítjuk be, úgy, hogy a bruttó konverziófok 10% és 60% között legyen. A szénhidrogénelegyet héliummal — hélium/összes szénhidrogén = 4:1 mólarányig — hígítjuk és 1 tf cseppfolyós szénhidrogén/tf zeolitxóra folyadéktérsebességgel vezetjük át a zeoliton. 20 percnyi átáramoltatás után a távozó anyagból mintát veszünk és — célszerűen gázkromatográfiásán — meghatározzuk mindkét szénhidrogén változatlanul maradt hányadát. A constraint indexet a következőképpen számítjuk: Constraint index = lg (a n-hexán megmaradt hányada) lg (a 3-metil-pentán megmaradt hányada) A constraint index megközelíti a két szénhidrogén krakkolási (hőbontási) sebességi állandóinak arányát. A találmány szerinti eljárásban azok a zeolitok alkalmazhatók előnyösen, amelyek constraint indexe az 1 és 12 közötti közelítő tartományba esik. Néhány jellemző zeolit constraint indexe — CI-értéke — a következő: Zeolit constraint index ZSM—6 8,3 ZSM—11 8,7 ZSM—12 2 ZSM-38 2 ZSM-35 4,5 TMA offretit 3,7 Béta 0,6 ZSM—4 0,5 H-zeolon 0,4 REY 0,4 Amorf szilícium-oxid/alumínium-oxid 0,6 Erionit 38 Meg kell jegyeznünk, hogy a fenti constraint index értékek ugyan jellemző módon határozzák meg az említett zeolitokat, azonban a meghatározásukban és kiszámításukban használt különböző változók halmozódó, kumulatív eredményei. így például valamely adott zeolitra vonatkozóan, a constraint index értéke a fent már említett 288—510 °C-os (550—950 F°) tartományon belül alkalmazott hőmérséklettől és az ezt kísérő 10% és 60% kö-4 zötti konverziótól függően, a jelzett közelítő tartományon, tehát 1 és 12 között változhat. A constraint indexeket hasonlóképpen befolyásolhatják még más változók is, így például a zeolitkristály mérete, esetleges 5 zárvány szennyeződések jelenléte, vagy a zeolittal bensőleg kapcsolódó kötőanyagok jelenléte. A szakember számára ezért nyilvánvaló, hogy a constraint index ahogyan azt leírásunkban.alkalmazzuk, igen jól használható a számításbajövő zeolitok jellemzésére, meghatározásának 10 módját is figyelembe véve, mégiscsak közelítő fogalom, amely — egyes esetekben — változó szélsőséges értékeket tartalmazhat. Mindezek ellenére azt mondhatjuk, hogy a fent említett 288—510 °C tartományon belüli hőmérsékleten, a találmány szerinti eljárás szempontjából 1 g figyelembe vehető zeolitok constraint index értéke minden esetben az említett 1—12 közelítő tartományon belül van. A fe iti módon meghatározott zeolit-típusba tartozó katalizátorok példáiként említjük meg a ZSM—5, 20 ZSM- 11, ZSM—12, ZSM—38 jelzésű és más ezekhez hasonló anyagokat. A ZSM—5 jelzésű katalizátort a 3 702 886 lajstromszámú amerikai szabadalmi leírás írja le. A ZSM—11 jelzésűt a 3 709 979 lajstromszámú amerikai szabadalmi leírás ismerteti, a ZSM—38 jelzésűt a 25 4 046 859, míg a ZSM—35 jelzésűt a 4 016 245 lajstromszámú amerikai szabadalmi leírások kitanításai alapján ismerhetjük meg. A fentiekben ismertetett sajátos hatású zeolitokat például oly módon aktiválhatjuk, hogy azokat inert légkör- 30 ben, 538 °C-on (1000 F°) egy órán át melegítjük, majd kationé serét hajtunk végre olyan zeolitfajták ammóniumsóival, amelyekből alkálifém kationokat kell eltávolítani, végül pedig levegőn, 538 °C-on kalcináljuk. Szerves kationok jelenléte a formáló oldatban nem feltétlenül szüksé- 35 ges az ,lyen típusú zeolit kialakításához, azonban előnyösen hat e különleges típusú zeolitok kialakítására. Általánosabban azt mondhatjuk, hogy célszerű e katalizátortípust ammóniumsós kationcserével, majd ezt követően levegőn, 540 °C körüli (1000 F°) hőmérsékleten, 15 40 perc — 24 óra közötti időtartam alatt végrehajtott kalcinálással aktiválni. A természetes zeolitok különféle aktiváló eljárásokkal és más kezelésekkel, mint kation-cserével, gőzöléssel, alumínium-oxid eltávolítással és kalcinálással, illetve 45 ezek k Dmbinációjával némelykor átalakíthatok e típusú zeolit katalizátorokká. Az ily módon kezelhető természetes ásv ínyok közé tartoznak például a ferriorit, breweztgerit, sztilbit, dachiardit, episztilbit, heulandit és a klinoptilolit. Az előnyös kristályos alumínium-szilikátok a 50 ZSM- 5, ZSM—11, ZSM—12, ZSM-38 és a ZSM-35 jelzésűik, amelyek közül a ZSM—5 jelűt különösen előnyösnek találtuk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módjánál olyan zeolitokat választunk, amelyeknél a kris- 55 tál y rác: sűrűsége a száraz hidrogén alakban megközelíti az 1,6 g/cm3 értéket. Tapasztalataink szerint a legelőnyösebben azok a zeolitok alkalmazhatók, amelyek mindhárom fenti követelményt kielégítik. Ennek megfelelően, a találmány szerinti eljárásban legelőnyösebben azok a zeo- 60 Htok alkalmazhatók katalizátorokként, amelyeknek a fenti módon meghatározott constraint index értéke 1—12, a szilícium-oxid/alumínium-oxid aránya legalább 12 és száraz kristálysűrűsége legalább kb. 1,6 g/cm3. Ismert szerkezetek száraz sűrűsége a W.M. Meier „Zeolit szerke- 65 zet" (Zeolite Structure) c. cikkének 19. lapján leírt
