184656. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xilol kis nyomású, gőzfázisú izomerizálására
1 2 184 656 módon — amely a , .Molekulaszűrőkről 1967. áprilisában Londonban tartott konferencia jegyzőkönyvében” („Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967”) található, a Society of Chemical Industry kiadásában jelent meg Londonban, 1968-ban— g az 1000 A3 (köb-angström) térfogatra eső szilícium plusz alumínium atomok számából számítható ki. Ha a kristályszerkezet ismeretlen, a kristály rácsszerkezet sűrűségét a klasszikus piknométeres módszerrel határozhatjuk meg, például oly módon, hogy a zeolitet száraz hidro- ^ génalakban olyan szerves oldószerbe merítjük, amelyet a kristály nem köt meg (nem szorbeál). Feltételezhető, hogy az említett típusú zeolitok szokatlanul hosszantartó aktivitása és állandósága a legalább 1,6 g/cm3-es, tehát nagy anionos kristályrács-szerkezeti sű- -jg rűség következménye. Ennek a nagy sűrűségnek természetesen a kristályon belüli viszonylag csekély szabad térrel kell párosulnia, amitől viszont várható volna a szerkezet nagyobb állandósága. E szabad tér ugyanakkor a katalitikus aktivitás helyeként fontos. 20 Néhány jellegzetes zeolit kristályrács-szerkezeti sűrűsége: Üres Rácsszerkezet-Zeolit térfogat sűrűség 25 cm/3 cm3 g/cm3 Ferrierit 0,28 1,76 Mordenit 0,28 1,7 ZSM—5, ZSM—11 0,29 1,79 Dachiardit 0,32 1,72 30 L 0,32 1,61 Klinoptilolit 0,34 1,71 Laumontit 0,34 1,77 ZSM—4 (Omega) 0,38 1,65 Meulandit 0,39 1,69 35 P 0,41 1,57 Offretit 0,40 1,55 Levinit 0,40 1,54 Erionit 0,35 1,51 Gmelinit 0,44 1,46 40 Ghabazit 0,47 1,45 A 0,5 1,3 Y 0,48 1,27 Szintetikus zeolit előállítása során az alkálifém'alakban 45 kapott zeolitot előnyösen a hidrogén-alakba alakítjuk át miközben általában ammonium ioncsere eredményeként közbenső termékként ammónium-alak képződik, majd ennek az ammónium-alaknak a kalcinálásával kapjuk meg a hidrogén-alakot. 50 A találmány szerinti eljárás megvalósításánál célszerű lehet a fent ismertetett kristályos alumínium-szilikát zeolitot más, az eljárásban alkalmazott hőmérséklettel és egyéb feltételekkel szemben ellenálló anyagba ágyazni. Ilyen ágyazó anyagok lehetnek például különféle szinteti- 55 kus vagy természetben előforduló anyagok, valamint az olyan szervetlen anyagok, mint az agyag, a szilíciumdioxid és/vagy a fémoxidok. Az utóbbiak lehetnek a természetben előforduló anyagok vagy zselatinszerű csapadékok vagy gélek, ideértve a szilícium-dioxid és a fém- 60 -oxidok keverékeit is. A zeolit ágyazó anyagaként használható, a természetben előforduló anyagok közül a montmorrillonit és a kálóin családokat említjük, amelyek közé tartoznak a szubbentonitok és az általánosan Dixie-, McNamee- és Florida-agyagoknak nevezett kaolinok 65 vagy más egyéb kaolinok, amelyekben a fő ásványalkotó a halioysit, kaolinit, dickit, nakrit vagy az anauxit. Ezek az anyagok általában nyers, a bányából kikerült alakjukban használhatók, de alkalmazhatók előzetes kalcinálás, savas kezelés vagy kémiai módosítás után is. Az eljárásban alkalmazott zeolitokat az említett anyagokon kívül likacsos ágyazó anyaggal, így például alumínium-oxiddal, szilícium-dioxid/alumínium-oxiddal, szilícium-dioxid/magnézium-oxiddal, szilícium-oxid/cirkónium-oxiddal, szilícium-oxid/tórium-oxiddal, szilícium-oxid/berillium-oxiddal, szilícium-oxid/titán-oxiddal, valamint temer rendszerekkel, így szilícium-oxid/alumínium-oxid/cirkónium-oxiddal és szilícium-oxid/magnézium-oxid/cirkónium-oxiddal is alkalmazhatjuk. Az ágyazó anyag kogél alakjában is lehet. A zeolit alkotó és a szervetlen oxid gél ágyazó anyag aránya tág határok között változhat, azaz a zeolittartalom a keverék összes súlyára vonatkoztatva az 1 súly% és a 99 súly% közölt, főként azonban 5 és 80 súly % között alakul. Az aktív zeolittartalom tág határok közötti változtathatósága az ilyen összetett katalizátoron belül a katalizátortípus különösen értékes tulajdonsága; ez lehetővé teszi a találmány szerinti eljáráshoz alkalmazható kisnyomású izomerizáló berendezések korszerűsítését is. A kisnyomású izomerizáló berendezések rendszerint 1 kg/kg X ó térsebességgel dolgoznak. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátort a legelőnyösebben közelítőleg 8 kg Cg-aromás szénhidrogén/kg zeolit x óra térsebességgel, azaz 65% H—ZSM—5 és 35% alumínium-oxid esetében 5 kg/kg x ó térsebességgel üzemeltetjük. A későbbiekből kitűnik, hogy ha az amorf szilícium-oxid/alumínium-oxid katalizátorról példái a ZSM—5 jelzésű katalizátorra térünk át, sokkal kisebb mennyiségű katalizátorra van szükség. Ha viszont a katalizátor térfogatát ily módon ötödére csökkentjük, olyan vékony katalizátorágyat kapunk, hogy a reagáló anyagok eloszlása ez ágyon már hátrányossá válik. A korrekció egy módszere (ahhoz t.i., hogy legalábbis 0,2-es reaktor L/'D, azaz hoss7Úság/átmérő viszonyt kapjunk), hüvely beillesztése és ezáltal az ágy átmérőjének csökkentése. Egy másik módszer szerint az ágyat a katalizátor fölött inert szemcsék rétegével egészítjük ki. Egy harmadik módszer esetében úgy j írunk el, hogy a katalizátort nagyobb mennyiségben keverjük inert ágyazó anyaggal, tehát 70% alumíniumoxid, 30% HZSM—5 összetételű katalizátort alkalmazunk. Bármelyik módszert alkalmazzuk is, a katalizátor aktív zeolii komponensére vonatkoztatott alkil-aromás táp térsebességet úgy válasszuk meg, hogy az 3—13 kg táp/kg zeolii katalizátor x óra tartományba essék. A fent említett térsebesség a tápban levő aromások súlyára vonatkozik. Az aromás tápot azonban kívánt esetben természetesen hígíthatjuk inert anyagokkal, így telített rövídszénláncú alkánokkal, nitrogénnel, hidrogénnel, ' agy más hasonló hígítószerrel. Általában nem tartjuk előnyösnek az ilyen hígítást, ha azonban a tápot mégis hígítanunk kell, úgy a térsebességet az alkilaromísok (elsősorban is a C9 aromások) súlyára vonatkoztatva kell számítanunk. Azt tapasztaltuk, hogy előnyös, ha a katalizátor lényegében mentes a jelentős hidrogénező/dehidrogénező aktivitású fémektől, mint amilyenek például a nikkel, a platina és más ezekhez hasonló fémek. Azt tapasztaltuk ugyanis, hogy az ilyen természetű, nagyobb mértékű fémaktivitás a katalizátor gyors öregedését eredményezi. 5
