184655. lajstromszámú szabadalom • O-aril-vagy O,O-diaril-N-(foszfono-metil)glicinnterileket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 2 184 655 A találmány O-aril- vagy 0,0-diaril-N-(foszfono-metil)-glicinnitrileket tartalmazó herbicid készítményekre és a hatóanyag előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A 3,923.877 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint úgy állítanak elő N-foszfono-metil-glicint, hogy valamely dihidrokarbonil-foszfitot 1.3.5- triciano-metil-hexahidro-l,3,5-triazinnal reagáltatnak katalizátor, így hidrogén-halogenid, Lewis-sav, karbonsav-halogenid vagy karbonsav-anhidrid, jelenlétében és a keletkező terméket hidrolizálják. A kitermelés ennél az eljárásnál rendkívül kedvezőtlen. A találmány leírásából kitűnik, hogy a reakció a foszfit és a triazin között játszódik le és egy közbenső termék, az N-(foszfono-metil)-glicinnitril-észter keletkezik. E találmány szerinti eljárással előállított észterek 1—6 szénatomos alifás csoportokat vagy fenil-csoporttal helyettesített alifás csoportokat, így benzil- és előnyösen 1—6 szénatomos alkilcsoportokat, tartalmazó észterek. Ezekből az észterekből hidrolizálás útján N-(foszfono-metil)-glicint kapnak, amely kikelés utáni herbicid szerek hatóanyagaként alkalmazható. Azt találták, hogy az említett szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint előállított 0,0-dietil-N-(foszfono-metil)-glicinnitril nem mutat kikelés utáni herbicid hatást 4,48 kg/ha alkalmazása esetén és nem mutat kikelés előtti herbicid hatást sem 5,60 kg/ha használata esetén. Azt találtuk, hogy 0,0-diaril-N-(foszfono-metil)-glicinnitrileket minden katalizátor nélkül előállíthatunk, ha valamely diaril-foszfitot 1,3,5-triciano-metilhexahidro-l,3,5-triazinnal reagáltatunk. Azt találtuk továbbá, hogy az ily módon előállított glicerinnitrilek, valamint ezeknek a vegyületeknek enyhe hidrolízissel előállított megfelelő monoaril-észterei kikelés előtti és kikelés utáni herbicid hatást mutatnak, amely teljesen meglepő, mivel a0,0-dietil-N-(foszfono-metil)-giicinnitril hatástalan. A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaiként használt N-(foszfono-metil)-glicinnitrilek az (I) általános képletnek felelnek meg. A képletben Ra fenil- vagy naftilcsoport, melyek adott esetben egy, két vagy három halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, 1—3 szénatomos alkoxi- vagy alkil-tio-csoporttal, metilén-dioxi-csoporttal, trifluor-metilés/vagy nitrocsoporttal szubsztituáltak, Z oxigén- vagy kénatom, b értéke 0 vagy 1 R valamely erős sav és X értéke 0 vagy 1, azzal a megszorítással, hogy X értéke 0 akkor, ha b jelentése 1. A fenti megszorításnak megfelelően az erős savval alkotott sók csak valamely diészterrel jönnek létre. Abban az esetben, ha erős savat adunk monoészterhez [(IV) általános képletű vegyület], az egyetlen arilészter-csoport hidrolízissel lehasítható a molekuláról. Az olyan (I) általános képletnek megfelelő N-(foszfono-metil)-glicinnitrileket, az általános képletben X és b értéke 0; úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű foszforsav-észterből. A — Z és Ra jelentése a fentiekben megadott —, és 1.3.5- triciano-metil-hexahidro-l,3,5-triazinból (amelyet N-(metilénglicin)-nitril-trimernek is nevezünk), amely a (III) képlettel ábrázolható, álló elegyet készítünk, az elegyet elég magas hőmérsékletre melegítjük ahhoz, hogy a reakció meginduljon és a 2 hőmérsékletet elég magasan tartjuk ahhoz, hogy a foszforossav-észter és a triazin között a reakció lejátszódjék és az (I) általános képletnek megfelelő N-(foszfono-metil-glicinnitril képződjék. A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagának előállításakor oldószer alkalmazására nincs ugyan szükség, de néha célszerű valamely oldószer használata kényelem és a reakció lejátszódásának megkönnyítése érdekében. Az oldószer azért is hasznos, hogy a reakció hőmérsékletét szabályozza. Erre a célra olyan oldószert használhatunk, amelyben a triazin oldható és nem reagál a reakcióban résztvevő anyagokkal. Ilyen közömbös oldószer például az aceto-nitril, etil-acetát, tetrahidrofurán. Azt találtuk, hogy a reakcióhőmérséklet alacsony lehet és körülbelül 25 °C-tól 110 °C-ig terjedő tartományban mozoghat. Ennél magasabb hőmérséldet is alkalmazható, de mérhető előnyöket nem kapunk, mivel a reakció lényegében lejátszódik arra az időre, amikor a hőmérséklet körülbelül 85 °C-ra emelkedik. A fenti (II) és (III) általános képletekből látható, hogy a legjobb eredmények akkor érhetők el, ha a foszforossav-észter és a triazin egymáshoz való aránya 3:1. Na gyobb vagy kisebb arányok használhatók ugyan, de mérhető előnyökhöz nem jutunk, mivel nagyobb arányoknál felesleges foszforossav-észtert kell elkülönítenünk, kisebb arányoknál pedig melléktermékek képződése lehetséges. A reakciót általában légköri nyomáson játszatjuk le, mivel így gazdaságos. Nagyobb vagy kisebb nyomáson dolgozhatunk ugyan, de mérhető előnyöket nem kapunk. Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében b értéke 1 és x értéke 0, azaz a (IV) általános képletű vagyületek készítésére, — Z és Ra jelentése az előzőekben megadott — egy (V) általános képletű vegyület — Z és R, jelentése az előzőekben megadott —, legalább egy mólegyenértéknyi vizet tartalmazó, oldószerrel készített oldatát állítjuk elő és az oldatot környezeti hőmérsékleten tartjuk, amelyen az (Ra—0) csoportok egyike hidrolizál. Az előnyös oldószer a hidrolízishez az aceton. Az előállítani kívánt anyagot ismert módszerekkel, így frakcionált kristályosítással vagy az oldószer és más illékony hidrolízis-termékek vákuumdesztillációjával különítjük el és a kívánt terméket alkalmas oldószerből kikristályosíthatjuk. Olyan (I) általános képletű vegyületeknek, amelyeknek képletében b értéke 0 és x értéke 1, azaz a (VI) általános képletű vegyületek — Z, Ra és R jelentése a fenti — előállítására valamely (V) általános képletnek megfelelő vegyületet vízmentes oldószerben, így kloroformban oldunk, és az oldathoz erős savat adunk. A savat oldószerben vagy bizonyos esetekben önmagában adjuk az oldathoz és az elegyet környezeti hőmérsékleten elegendő ideig keverjük annak érdekében, hogy az (V) általános képletű vegyület és a sav reagálhasson egymással a (VI) általános képletű vegyüle-. tek kialakítására. Egyes esetekben a kívánt tennék kristályos alakban kicsapódik a reakcióelegyből. Más esetekben 50—50 térfogatarányú kloroform és dietil-éter elegyét adjuk a reakcióelegyhez a termék kristályosodásának a megindulása érdekében vagy azért, hogy a terméket olaj alakjában elkülönítsük az oldatból. A (VI) általános képletű vegyületek az (V) általános képletű vegyületek, azaz a diészterek sói es a (VII) általános képlettel is ábrázolhatok. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
