184655. lajstromszámú szabadalom • O-aril-vagy O,O-diaril-N-(foszfono-metil)glicinnterileket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 2 184 655 A képletben Z és R, jelentése a fentiekben megadott és R, valamely erős sav anionja. A fenil- vagy naftil-csoporton lévő helyettesítő például halogénatom, így klór-, fluor- és brómatom, alkilcsoport, így metil-, etil-, propil- és bütilcsoport; alkoxicso- 5 port, így metoxi-, etoxi- és propoxicsoport; alkil-tio-csoport, így metil-tio-, etil-tio, és propil-tio-csoport, valamint metilén-dioxi-, trifluor-metil- és nitrocsoport lehet. Ezek a csoportok ugyanazon a gyűrűn egymással megegyezőek vagy egymástól különbözőek lehetnek. iq Az (I), (VI) és (VII) általános képletű vegyületek sóinak ai előállítására használható erős savak olyan savak, amelyeknek a pKa értéke vízben 2,5 vagy ennél kisebb, például a p-toluolszulfonsav, p-klór-benzolszulfonsav, triklór-ecetsav, oxálsav, fluor-bórsav, hidrogén-klorid. ^ 5 hidrogén-bromid, hidrogén-jodid, trifluor-ecetsav, pentafluor-propionsav, heptafluor-vajsav, trifluor-metánszulfonsav, salétsomsav, kénsav, foszforsav, trifluor-metánfoszforsav, perklórsav, metánszulfonsav. Az (I), (VI) és (VII) általános képletű, erős savakkal 20 alkotott, sók készítésénél előnyösen a foszfonsav diészterét és az erős savat mólegyenértéknyi mennyiségekben alkalmazzuk az erős savval alkotott só elkülönítésének a megkönnyítése érdekében. Nagyobb vagy kisebb észter/sav-arányok használhatók ugyan, de a termék elkülö- 25 nítése nehezebbé válik az egyik reagens feleslege miatt. Az (I) általános képletű vegyületek kikelés előtt és kikelés után egyaránt alkalmazható herbicid készítmények hatóanyagaként használhatók. A következő általános kiviteli módokban bemutatjuk 30 az (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas előnyös módszereket. Az (V) általános képletű diaril-észtereket előnyösen a következő két módszer egyike szerint állítjuk elő: A) 3,4 g (0,0167 mól) 1,3,5-triciano-metil-hexahidro- 35 -1,3,5-triazin és 0,050 mól diaril-foszfit 50 ml acetonitrillel készített oldatát egy reakcióedényben keverjük és 45—85 °C-on 1—90 óra hosszat melegítjük mindaddig, ameddig az összes foszfit és triazin nem reagált egymással, amelyet NMR analízissel állapítunk meg. Abban az 40 esetben, ha az NMR spektrálanalízis azt mutatja, hogy szennyezések nincsenek jelen az oldatban, akkor a terméket vákuumlepárlással elkülönítjük. Amennyiben szennyezések vannak jelen, a terméket elkülönítjük és kristályosítással vagy kromatográfiás úton tisztítjuk. 45 Egyes esetekben a diészter-termék nagy tisztaságú formában való elkülönítése nehéz, mivel az elkülönítés során hidrolízis mehet végbe. B) 0,05 mól diaril-foszfit és 3.4 g (0,0167 mól) 1,3,5-triacino-metil-hexahidro-l,3,5-triazin elegyét egy rakcióe- 50 dénybe visszük és 20 perctől 1 óra hosszáig terjedő ideig 60—100 °C-on melegítjük. Ezalatt az idő alatt az összes foszfit és triazin átalakul, amelyet NMR spektrálanalízissel határozunk meg. A terméket kristályosítással vagy kromatográfiás úton tisztítjuk. 55 Az N-(foszfono-metil-glicinnitril-monoaril-észtert úgy készítjük, hogy a diaril-észtert acetonban oldjuk. Az aceton kis mennyiségű vizet (szokásosan körülbelül 2 sú!y%-ot) tartalmaz és a reakcióelegyet 18—72 óra hoszszat keverjük. A monoészter szokásosan kikristályoso- 60 dik, a kristályokat szűrőn összegyűjtjük, acetonnal mossuk és levegőn szárítjuk. A diaril-észterek erős savakkal alkotott sóit előnyösen a következő általános módszerrel készítjük. Az erős sav oldatát (vagy az erős savat önmagában) 65 0. 01.mól mennyiségben cseppenkent hozzáadjuk a die szter kloroformos oldatához szobahőmérsékleten és az oldatot állni hagyjuk. Abban az esetben, ha kristályok képződnek, ezeket szűréssel elkülönítjük, klorofórm-éter (1:1) eleggyel mossuk és levegőn szárítjuk. Egyébként kloroform-éter (1:1) elegyet adunk az oldathoz a kristályosodás megindítására vagy olajos termék kiválására. A következő példák és kísérletek a találmány szerinti herbicid szerek, valamint a hatóanyagok előállításának részletesebb bemutatására szolgálnak. A példákban és a kísérleti részben a részek súlyrészeket jelentenek, amennyiben másként nincsenek megadva. 1. példa 23,32 g (0,06 mól) 78%-os tisztaságú di(p-klór-fenil)-foszfitot és 4,08 g (0,02 mól) 1,3,5-triciano-metil-hexahidro-l,3,5,-triazint egy reakcióedényben keverünk környezeti hőmérsékleten és utána 20 percig 100 °C-on melegítjük az elegyet. Ily módon 27 g 0,0-di(p-klór-lénil)-N-(foszfono-metil)-glicinnitrilt kapunk, amely 100%-os kitermelésnek felel meg. né1 = 1,5747. 2. példa 8,7 g (0,03 mól) di(3,4-dimetil-fenil)foszfit 10 ml acetonitrillel készített oldatát hozzáadjuk 2,04 g (0,01 mól) 1.3.5- triciano-metil-hexahidro-l,3,5-triazin 50 ml acetonitrillel készült oldatához és az elegyet 55 °C-on melegítjük 90 óra hosszat. A jelenlévő szilárd .anyagot szűréssel eltávolítjuk és az oldószert lepároljuk, így vörös színű olajat kapunk, amelynek az NMR analízise azt mutatja, hogy az alábbi terméket tartalmazza. A kapón olajból 8.0 g mennyiséget 450 g szilikagélen kromatografáiunk, eluálásra 50% ciklohexán/50% etilacetát-eiegyet alkalmazunk és 60 ml-es frakciókat fogunk fel. A 30—41. frakciókból 0,0-di(3,4-dimetil-fenil)-N-(foszfono-metil)-glicinnitrilt kapunk az oldószer eltávolítása után. A termék olvadáspontja 61—64 °C. A szilárd anyagot széntetrakloridizooktán-elegyből átkristályosítjuk és így 3.1 g termékhez jutunk. Op. 63—66 °C. Kitermelés 40%. 3. példa 0,02 mól di(p-metil-tio-fenil)-foszfit és 0.0067 mól 1.3.5- triciano-metil-hexahidro-l,3,5-triazin elegyét keverés közben 80 °C-on 1,0 óra hosszat melegítjük és így sötét vörösbarna színű olajat kapunk. A termék felét 8 napig hűtőszekrényben tartjuk, ekkor félszilárd massza keletkezik. Az anyagot ezután 70 ml széntetrakloridból átkristályosítjuk és így rózsaszínű szilárd anyagot kapunk. A kapott szilárd anyagot 100 ml meleg széntetrakloridban oldjuk és 5,0 g szilikagéllel fedett celiten át szűrjük az oldatot. A szúrletet 50 ml-re betöményítjük és éjszakára jégszekrényben állni hagyjuk. A keletkező szuszpenziót szűrjük és így 1,8 g fehér színű szilárd anyagot kapunk, amely 0,0-di-(p-metiltiofenil)-N-)tószfono-metil)-glicinnitrilként azonosítható. Op. 64—65 °C. Kitermelés 45 %. Analízis Számított: C 51,8; H-4,9: N 7,1% Talált: C 51,7; H 4,9; N 7,1% 4. Példa 8,05 g (0,025 mól) 91%-os tisztaságú di(o-metoxifenil)-foszfit és 1,7 g (0,0083 mól) 1,3,5-triciano-metil-hecahidro-l,3,5-triazin oldatát 55 °C-on 73 óra hosszat melegítjük és utána szűrjük. A szűrletet betöményítjük és 3
