184637. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav származékok cisz- és transzizomerjeinek elkülönítésére
1 J 84 637 2 A találmány tárgya új eljárás ciklopropánkarbonsavszármazékok cisz- és transz-izomerjeinek elkülönítésére a megfelelő izomerek elegyeiből. Ismert, hogy számos ciklopropánkarbonsav-származék észtere, köztük például a 3-(2-metil-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav, 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav, 3-{2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav, 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav, 3-(2-bróm-3,3,3-trifluor-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav, 3-(2-trifluormetil-3,3,3-trifluor-propenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav, és hasonló ciklopropánkarbonsav-származékok 3-fenoxi-benzil-és a-dano-3-fenoxi-benzil-észterei Inszekticid hatással rendelkeznek. A felsorolt ciklopropánkarbonsavak az (A) általános képletnek megfelelő cisz-izomerek és a (B) általános képletnek megfelelő transz-izomerek formájában képződhetnek - a képletekben R hidrogénatomtól elférő csoportot jelent. A ciklopropánkarbonsavak cisz- és transz-izomerjeit az ismert módszerek szerint például a szabad savak frakcionált kristályosításával, a megfelelő rövidszénláncú alkilészterek frakcionált desztillálásával, illetve előzetes kémiai átalakítással, például a cisz-konfigurációjú karbonsavak vagy származékaik szelektív laktonizálásával különítették el egymástól. A 2 716 898. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétett szabadalmi bejelentés (C.A. 90, 22 407 y) szerint ciklopropánkarbonsavak cisz- és transz-izomerjeit oly módon választják szét, hogy az izomerelegyből az egyik izomert frakcionált desztülációval eltávolítják, majd a desztillációs maradékból a másik izomert kristályosítással kinyerik. A 2 713 538. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétett szabadalmi bejelentés (C.A, 90, 38 579 s) szerint ciklopropánkarbonsavak izomerelegyének enyhén lúgos vizes oldatából az egyik izomert oldószerrel extrahálják. Ezek az ismert módszerek azonban sok esetben csak jelentős veszteséggel szolgáltatják a kívánt izomert, mert a kívánt izomer jelentős hányada az anyalúggal vagy a desztillációs maradékokkal veszendőbe megy, illetve a kémiai reakció csak kis hozammal zajlik le. A találmány értelmében a ciklopropánkarbonsavszármazékok cisz- és transz-izomerjeit egyszerű eljárással, olcsó és könnyen hozzáférhető reagensek felhasználásával, nagy hozammal és igen tiszta állapotban különítjük el egymástól. A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékok — R1 halogén-alkenil-csoport és- R2 hidrogénatom -cisz- és transz-izomerjeinek elkülönítésére a megfelelő izomerek elegyeiből, oly módon, hogy a cisz- és transzkonfigurációjú karbonsavak elegyének vízben oldható sóját vizes közegben annyi savval kezeljük, amennyi csupán az egyik geometriai izomer leválasztásához elegendő és savként a leválasztandó ciklopropánkarbonsavizomer pKa-értékénél kisebb pKa-érte'kű savat alkalmazunk. Ebben az esetben az egyik geometriai izomer oldhatatlan csapadék formájában kiválik a reakcióelegyből, 2 rnig a másik izomer teljes egészében vagy főtömegjben a kiindulási oldható só formájában az oldatban marad-A szelektív kicsapáshoz minden olyan savat felhasználhatunk, amelynek pKa-értéke kisebb a leválasztandó ciklopropánkarbonsav-izomer pKa-értékénél; előnyösen azonban olyan savakat alkalmazhatunk, amelyek pKaerteke legalább eléri a só formájában oldatban maradó ciklopropánkarbonsav-izomer pKa-értékét. Ebben az esetben ugyanis a nemkívánt izomer akkor sem válik ki s reakcióelegyből, ha a savat fölöslegben használjuk fel. Ha a leválasztáshoz enné! kisebb pKa-értékű savat alkalmazunk, a nagyobb pKa-értékű ciklopropánkarbonsavizomer leválásának végpontját a vizes elegy pH-értékének folyamatos mérésével határozhatjuk meg. A leválás végpontját számítással is meghatározhatjuk akkor, ha ismerjük a kiindulási izomerelegyben lévő cisz- és transzizomerek részarányát. A ciklopropánkarbonsavak leválasztásával kapcsolatban a „sav” megjelölésen minden olyan anyagot értünk, smely a ciklopropánkarbonsav-izomerek oldható sóinak vizes oldatához adva elegendő pH-csökkenést idéz elő ahhoz, hogy legalább az egyik ciklopropánkarbonsavizomer kiváljon az oldatból. A felhasználható savak közül példaként a következőket soroljuk fel: karbonsavak, így hangyasav, ecetsav, propionsav és vajsav; rzulfonsavak, így benzolszulfonsav és toluolszulfonsav; szervetlen ásványi savak, így kénsav, sósav, salétromsav és foszforsav. Savként különösen előnyösen használhatunk fel szénsavat. A szénsavat magában a reakcióelegyben alakíthatjuk ki úgy, hogy a vizes közegbe széndioxid-gázt vezetünk, vagy a vizes oldathoz szilárd széndioxidot adunk. A ciklopropánkarbonsavak vízben oldható sói előnyösen ammóniumsók és alkálifémsók lehetnek. A vízben oldható sók vizes oldatát célszerűen úgy állítjuk elő, hogy a ciklbpropánkarbonsavakat a megfelelő hidroxid vizes oldatában oldjuk. A fenti eljárással leválasztott ciklopropánkarbonsavizomert szűréssel különíthetjük el, és kívánt esetben megfelelő oldószerből végzett átkristályosítással vagy a találmány szerinti szelektív kicsapás megismétlésével tovább tisztíthatjuk. A találmány szerinti eljárással kapott ciklopropánkarbonsav-izomerek azonban sok esetben további tisztítás nélkül is felhasználhatók az ;zomerek elkülönítését követő műveletekben. A példákban bemutatott esetekben az adott vegyüietek cisz-izomerjei rendelkeznek előnyösebb tulajdonságokkal, ezért tehát a cisz-izomereket különítjük el csapadék formájában, míg a transz-izomer az oldatban marad. Egyéb ciklopropánkarbonsavak esetén azonban előnyös lehet az az eljárásmód is, amellyel a transzizomereket választjuk le szelektíven az oldatból. A találmány szerinti eljárást dúsításra is felhasználhatjuk; azaz a találmány szerinti eljárással olyan eisz/transz izomerelegyeket is előállíthatunk, amelyek 37. egyik izomert lényegesen nagyobb arányban tartalmazzák. mint a kiindulási izomerelegy. így például egy 40% cisz-izomert tartalmazó izomerelegyből szén- Jioxidos kezeléssel 80% cisz-izomert tartalmazó izomerelegyet választhatunk le; és kívánt esetben az így kapott izomerelegyet a találmány szerinti eljárással tovább kezelve lényegében tiszta (azaz 95 %-osnál nagyobb tisztaságú) cisz-izomerré alakíthatjuk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
