184629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyékony kristályos htt 1,3-dioxánok előállítására
1 184 629 2 3. példa Három eljárás 2-(4-hidroxi-fcnil)-5-alkil-l,3-dioxánok éterezésére 5 1. 0,1 mól 2-(4-hidroxi-fenil)-5-alkil-l,3-dioxánt 50 ml abszolút tetrahidrofuránban oldunk és 0,12 mól nátriumhidridet adunk hozzá. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük, majd 0,12 mól megfelelő alkil-bromidot adunk hozzá, majd ezt az elegyet 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató 10 hütő alkalmazásával. Ezután az oldószert rotációs bepárlóban ledesztilláljuk a reakcióelegyből, a maradékként kapott reakcióterméket 100 ml éterben oldjuk és az éteres oldatot 1 100-100 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldó- 15 szert ledesztilláljuk és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. 2. 0,1 mól 2-(4-hidroxi-fenil)-5-alkil-l,3-dioxánt kevés benzolban oldunk és ezt az oldatot hozzáadjuk 0,23 g (0.1 g-atom) nátrium 100 ml abszolút toluollal készített 20 szuszpenziójához. Az elegyet 3 óra hosszat melegítjük 80 °C hőmérsékleten, majd szobahőmérsékletre hűtjük és 0,11 mól alkil-bromidot adunk hozzá. Az így kapott elegyet további 4 óra hosszat melegítjük 80 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékként kapott reakcióterméket metanolból átkristályosítjuk. 3. 0,1 mól 2-(4-hidroxi-fenil)-5-alkil-l,3-dioxánt keverés közben hozzáadunk 0,23 (0,1 g-atom) nátrium 100 ml abszolút etanollal készített oldatához. Az elegyhez azután 0,1 mól alkil-bromidot adunk és az elegyet 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az oldószert ezután .ledesztilláljuk a reakcióelegyből, a maradékot éterben oldjuk, az oldatot mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, az étert ledesztilláljuk és a maradékként kapott reakcióterméket metanolból átkristályosítjuk. A fent leírt eljárásmódokkal az alábbi VI. táblázatban felsorolt (VI) általános képletű vegyületeket állítottuk elő; a táblázatban az egyes vegyületeket R és m jelentésének megadásával definiáljuk. VI. táblázat (VI) általános képletű vegyületek Hozam n. variáns Vegyület R ni 1 2 3 (%) K Sa N I 1.4 C4H9 -4 95 83 85 . 44 __ _ (. 40) 1.13 C6H,3-5 93 — 71 . 44 (. 22) . 56 1.24 c7h15-6 96 75 78 . 45 . 50.5 . 55 4. példa Két eljárás 2-(4-hidroxi-fenil)-5-szubszt.-l,3-dioxánok és 2-(4-szubszt.-fenil)-5-hidroxi-l,3-dioxánok 40 észterezésére. 1 1. 0,1 mól 2-(4-hidroxi-fenil)-5-szubszt.-l,3-dioxán (előállítva a 3. példa szerint) nátriumsóját 50 ml abszolút tetrahidrofuránban, éterben, benzolban vagy toluolban 45 keverjük és eközben a megfelelő savklorid 0,15 mól mennyiségét adjuk hozzá. A reakcióelegyet éjjelen át állni hagyjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot éterben oldjuk, az oldatot mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és metanolból átkristályosítjuk. ^0 Ily módon az elméleti hozam 90-95 %-anak megfelelő mennyiségben kapjuk a kívánt észtert. 2. 0,1 mól 2-(4-hidroxi-fenil)-5-szubszt.-l,3-dioxánt illetőleg 0,1 mól 2-(4-szubszt.-fenil)-5-hidroxi-l,3-dioxánt 15 ml abszolút piridinben oldunk és hűtés és keverés közben lassan hozzáadjuk az előállítandó észternek megfelelő savklorid 0,11 mól mennyiségét. A reakcióelegyet éjjelen át állni hagyjuk, majd az oldószert ledesztjlláljuk és a maradékot a fenti 1. bekezdésben leírt módon feldolgozzuk. Így az elméleti hozam 90%-ának megfelelő mennyiségben kapjuk a kívánt észtert. A fent leírt észterezési módszerekkel az alábbi VII. táblázatban felsorolt (VII) általános képletű vegyületeket, illetőleg a VIII. táblázatban felsorolt (VIII) álta-VII. táblázat (VII) általános képletű vegyületek Vegyület R R3 K N I 1.38 C4H,c7h15-. 34 SB 68 — — 1.39 CsH„0-C7H|5 — . 27 . SA 30 . 42 1.40 CeHi3—C6H4— C7H,5-. 80,5 . 148,5 1.41 ch3o-c6h4-C7H,5-, 85 — — .193 1.42 C5HnO-C6H4-C7H,5-. 103 . .174 1.43 CF3-C6H4-c7his. 113 SA 166,5 — — 1.44 NC-C6H4-c7h15-. 129 SA 182.5 .221 5
