184629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyékony kristályos htt 1,3-dioxánok előállítására
1 184 629 2 A találmány tárgya eljárás folyékony-kristályos szubsztituált 1,3-dioxánok előállítására; a találmány sze rintí eljárással előállítható folyékony-kristályos szubszti tuált 1,3-dioxánok új termékek, amelyek előnyös tulajdonságaik alapján jól alkalmazhatók például optoelektromos építőelemekben. Ugyancsak új a találmány szerinti eljárás is; ilyen eljárás folyékony-kristályos 1,3-dioxán-származékok előállítására az eddigi irodalomból nem vált ismeretessé. A találmány tárgyához tartozik a fenti, folyékony-kristályos szubsztituált 1,3-dioxánok hasznosítása is. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletnek megfelelő folyékony-kristályos 2,5-diszubsztituáIt 1,3-dioxán-származékokat — e képletben X jelentése d-R'-fenil-csoport és Y jelentése R2, vagy X jelentése R4 és Y jelentése 4-R3-fenil-csoport, vagy X jelentése 4-R1-fenil- és Y jelentése 4-R3-fenilcsoport, továbbá R jelentése CnH2n-l-l"> Lníl2n-[-i O , CnH2n-fj —COO-, 4—R3-benzoiloxi-, 4—R4 -ciklohexil-karboniloxi-, CnH2n+1-0-C00-, CnH2n + 1-S-, CnH2n + I-NH-, CnH2n + 1(CH3)N. -CN, N02-, F-, Cl-, Br-, NC-CH=CH-, NC Chr CHr, NC—CH2-; R2 jelentése CnH2n+r, -OH, -CN, -OR4, -0C0R4 4-R1 -benzoiloxi-, 4-R4 -ciklohexil-karbonilokk -OCOOR4 ; R3 jelentése CnH2n + 1-, CnH2n + i-0-, Cl-, Br-, -CN. -N02; R4 jelentése CnH2n + r; n jelentése valamely egész szám 1-től 10-ig - állíthatunk elő, ha valamely alkanált vagy szubsztituált benzaldehidet, illetőleg ezek acetálját glicerinnel vagy valamely 2-szubsztituált propán-1,3-diollal reagáltatunk szerves oldószerben, savas katalizátor jelenlétében, a (II) reakció-vázlat szerint; a kapott terméket adott esetben még észterezhetjük vagy éterezhetjük. Az eddig ismert 2-fenil-dioxán-származékok esetében (5-dioxán-származékok eddig egyáltalán nem voltak ismeretesek) a szintézis során túlnyomórészt cisz-termék képződik [így például Eliel és munkatársai, J. Chem. Soc. 98, 956 (1976) közleménye szerint a kapott termékben a cisz:transz arány 9:1]; már pedig cisz-vegyületek esetében folyékony-kristályos tulajdonság egyáltalán nem várható. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti szintézis-módszer esetében, n-alkit- és n-alkilaril-szubsztituenseket tartalmazó vegyületeknél túlnyomórészt (körülbelül 60-80 %-ban) folyékony kristályos tulajdonságokkal rendelkező transz-vegyület keletkezik. A droxánok, mint ciklikus acetálok viszonylag könynyen hidrolizálhatók. Ennek során először a megfelelő félacetál-vegyület keletkezik, amely mint nem ciklikus vegyület könnyen átrendeződhet a transz-alakból ciszalakba. A találmány szerinti eljárás kiindulási vegyületeinek alkalmazása esetén ilyen hatás meglepő módon nem lép fel, vagyis a találmány szerinti dioxán-származékok hidrolízissel szemben sokkal stabilabbak, mint ahogy ez az eddigi ismeretek alapján várható volt. Az irodalomban dioxán-származckok előállítására eddig ismertetett eljárások esetében mindenkor izonicrelegyek keletkeznek, amelyekben túlnyomórészt a ciszvegyület van jelen. Az így kapott izomerelegyekből az izomerek szétválasztása költséges és körülményes (például gázkromatográfiás vagy oszlop-kromatográfiás műveletekre van szükség), emellett a tiszta izomerek csak igen gyenge termelési hányadokkal kaphatók meg. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek túlnyomórészt transz-termékek, amelyek egyszerű átkristályosítással könnyen és nagy hozammal mentesíthetők a ciszizomertől. A folyékony-kristályos tulajdonságok fellépése dioxán-származékok esetében egyáltalán nem magától értetődő és csak abban az esetben várható, ha a vegyület szék-alakban van jelen, bisz-ekvatoriális szubsztituensekkel. A találmány szerinti eljárás meglepő módon az ilyen konformáció képződését eredményezi túlnyomórészben. A találmány szerinti eljárással előállított nematikus folyékony kristályok, elektronikus optikai berendezésekben a fény modulálására, továbbá számok, jelek és képek visszaadására használhatók. Az eddig alkalmazott folyékony kristályok hátránya az, hogy túl magas olvadáspontot, alacsony stabilitást mutatnak termikus megterhelés, fény, kémiai és elektromos hatásra, továbbá nem egyszer zavaró elszíneződés lép fel. A találmány célja, hogy olyan kedvező tulajdonságú folyékony-kristályokat állítsunk elő, amelyek olvadáspontja, stabilitása külső behatással szemben kedvező, ezenkívül a kristályok nem mutatnak elszíneződést. Ezen követelményeket elégítik ki a találmány szerinti eljárással előállított 1,3-dioxán származékok. Ismeretes, hogy nematikus folyékony kristályokban optikai és dielektromos anizotrópia révén különféle elektro-optikai effektusok lépnek fel, aminek következtében optikai-elektronikai építőelemként alkalmazhatók. (G. Meier, E. Sackmann, J. G. Grabmaier, Applications of Liquid Crystals, Springer-Kiadó, Berlin-Heidelberg- New York 1975; M. Tobias, International Handbook of Liquid Crystal Displays 1975-76, Ovum Ltd. London 1976). Különösen figyelemreméltók azok az építőelemek, amelyeknél az elektromos erőtér hatására a nematikus rétegek torzulása megszűnik, aminek következtében fény-árnyék effektusok lépnek fel. Ezen elemek alkalmazásának feltétele pozitív dielektromos anizotrópiával rendelkező nematikus anyagok használata; a dielcktroinos anizotrópia erős dipólnyomatékkal rendelkező vegyületeknél fordul elő. A negatív dielektromos anizotropiát mutató anyagok is alkalmasak optikai elektronikai építőelemek készítéséhez. Az eddig alkalmazott optikai-elektronikai építőelemek számos hátrányos tulajdonságot mutattak, magas olvadáspont, csekély stabilitás, stb. ■A találmány szerinti vegyületek viszonylag alacsony olvadáspontot mutatnak, külső behatásra, hőre, fényre, kémiai és elektromos behatásra nem változnak, stabilak. A találmány szerinti vegyületek elegye, vagy más folyékony kristályos vagy nem kristályos folyékony anyagokkal való elegye előnyösen alkalmazható. A háromgyűrüs vegyületeknél az elegyek tisztulási pontja lényegesen megnő. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre semmilyen szempontból sincs e konkrét példák tartalmára korlátozva. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
