184629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyékony kristályos htt 1,3-dioxánok előállítására
1 184 629 2 1. példa A 2-alkil-propán-l,3-diolok (F. táblázat) és 2-(4-szubszt-fenil)-propán-l,3-diolok (II. táblázat) előállítása 5 Egy kétliteres háromnyakú lombikba beadagolunk 21 g (0,6 mól) lítium-alumínium-hidridet és 1 liter abszolút étert. Ezután jéggel történő hűtés és élénk keverés közben lassan hozzáadjuk i mól n-alkil-malon- 10 észter illetőleg 1 mól 4-szubsztituált-fenil-malonészter és ugyanolyan térfogatú abszolút éter elegyét, majd ezt az elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. Ezt követően 100 ml jeges vizet adunk óvatosan a reakcióelegyhez. A képződött csapadékot, amely alumínium 15 hidroxidból és lítium-lüdroxidból áll, 700 ml 10% os kénsav hozzáadása útján oldatba visszük. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, a vizes fázist éterrel kétszer kirázzuk és az összes szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, majd 2%-os vizes nátriuin-hidrogén-karbonát- 20 oldattal és vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot frakcionáltan desztilláljuk. Ezzel a módszerrel az alábbi I. és II. táblázatban felsorolt CnH2n+i-CH(CH2OH)2 illetőleg 4- R C6H4- 25 -CH(CH2OH)2 általános képletű vegyületeket állítottuk elő; e táblázatokban az egyes vegyületeket n illetőleg R jelentésének megadásával definiáljuk. I. táblázat 30 CnH2n+1-CH(CH2OH)2 n Hozam, % fp./mm (°C) 3 63 92- 93/2,5 ' 4 69 107 110/2 5 65 125-126/2,5 6 73 133-136/2,5 7 75 op.: 28-30 (petroléterből) 8 74 op.: 44-46 (petroléterből) II. táblázat 4-R- C6H4-CH(CH2OH)2 R Hozam. % o V 0 o ( 0 6^13 — 75 72-74 c4h9o-89 70-72 2. példa A (III), (IV) és (V) általános képletű vegyületek előállítása 0,1 mól alkanált illetőleg 0,1 mól szubsztituált benzalciehidet vagy ezek acetálját és 0,11 mól 2-alkil-propán-1,3-diolt illetőleg 0,12 mól glicerint vagy 0,11 mól 2-(4-szubszt.-fenil)-propán-l,3-diolt 150 ml abszolút benzolban, kloroformban, diklór-metánban, tetraklórmetánban vagy toluolban, 100 mg p-toluolszulfonsav vagy alumínium-klorid, antimon-pentaklorid, titán-tetraklorid vagy 2 ml ásványi sav (sósav, kénsav vagy foszforsa,;) jelenlétében, vízelválasztóval felszerelt edényben, keverés közben, a reakció befejeződéséig melegítünk. A reakcióelegy lehűlése után az elegyet 2%os vizes nátriuin-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert azután rotációs bepárlóban ledesztilláljuk és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. Ily módon körülbelül 80-100%-os hozammal kapjuk a fenti általános képleteknek megfelelő vegyületeket. Az így előállított vegyületeket és azok jellemző tulajdonságait az alábbi III., IV. és V. táblázatban foglaltuk össze. A III., IV. és V. táblázat fejrészében alkalmazott jelek jelentése: K = kristályos-szilárd; SA és SB= szmektikus A illetőleg B; N = nematikus; 1 = izotrop-folyékony. A táblázatokban felsorolt vegyületeket az általános képletekben szereplő R', R2, R3 illetőleg R4 szubsztituensek jelentésének megadásával definiáltuk. III. táblázat (III) általános képletű vegyületek Vegyület R1 R2 K SA N I 1.1 HOC7H)s — .107-109 1.2 C4H9-c3h7-Sb 26 — — . 1.3 c3h7oc4h9-. 43 — — (. 25) 1.4 c4h9oc4h9-. 44 — — (. 40) 1.5 €sHuO-c4h9-. 49 — ' _ (. 35.5) 1.6 c6h13oc4h9-. 31-■-I-'. (. 43) 1.7 c7h15oc4h9-. 45 — — (. 41.5) 1.8 C9H!90-c4h9-. 47- -(• 45) 1.9-CN c4h9-. 42 — — (. 35.5) 1.10 c3h7o-CSH„. 37.5 (. 28.5) . 40.5 1.11 c4h9oc5H1(. 40 . 53 1.12 c5h„o-Cs I í 11 . 38 (• 29) . 50.5 1.13 c6h1(0-c5H„. 44 (• 22) . 56 1.14 c7h15o-CsH„. 45 (■ 34) . 55 3
