184625. lajstromszámú szabadalom • 1-benzoil-3-piridinil-karbamid-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására

1

184 625

2

származékot redukáljuk. Az előző reakciót oldószerrel, például dimetil-formamiddal vagy dimetil-szulfoxíddal készült reakcióelegyben végezzük, bázis, például trietilamin, kálium-hidroxid vagy lítium-hídroxid, mint hidrogén-halogenid akceptor jelenlétében. Előnyösen úgy 5 járunk el, hogy a reagenseket ekvimoláris mennyiségben adagoljuk, a reakcióelegyet a dimetil-formamiddal készítjük, a reakcióelegy szobahőmérsékletű, és bázisként lítium-hidroxidot adagolunk. A redukciót bármely ismert módszerrel, például ón-diklorid és hidrogén-klorid 10 elegyével, katalitikus hidrogénezéssel vagy por alakú vassal és ammónium-kloriddal végezzük. Előnyösen por alakú vasat és ammónium-klorídot használunk.

A halogén-nitro-piridinek nagy része könnyen hozzáférhető és mindegyiket ismert módszerekkel állítjuk elő. 15 Az adott esetben R1 szubsztituenst hordozó 6-halogén-3-nitro-piridineket könnyen előállíthatjuk Acharya és munkatársai [Chem. Abs.,55, 5623c (1963)], Batkowski [Chem. Abs., 70., 106327x (1969)] vagy Hawkins és munkatársai módszerével [J. Org. Chem., 14., 328 20 (1949)]. Az 5-halogén-2-nitro-piridineket a 2-aminopiridin brómozásával könnyen előállíthatjuk, amikor az irodalmi adatoknak megfelelően 2-amino-5-brómpiridint kapunk [Org. Syn. Coll., 5, 346; John Willey and Sons, N. Y. (1973)]; a 2-amino-piridin szintén tar- 25 talmazhat R1 szubsztituenst a négyes vagy a hatos helyzetben. Bár a 2-amino-5-bróm-piridint elektron-leadó szubsztituenseket hordozó HR2-(CH2)n-R3 általános képletű vegyülettel közvetlenül kondenzálhatjuk (lásd a 18. példát). Eljárhatunk oly módon is, hogy a 2-amino- 30

5-bróm-piridint a megfelelő 5-bróm-2-nitro-piridinné oxidáljuk. Ez végbemegy a szubsztituensek minőségétől függetlenül.

Az amino-piridin-oxidokat ismert módon állítjuk elő [Deady, Synthetic Communications, 7(8j, 509-514 35 (1977) és Oxidation, Augustine szerkesztése, 5. kötet, Marcel Dekker, Inc., N. Y. (1969)].

A fenti és számtalan más piridin-szintézist leírnak az irodalomban, összefoglaló mű például a Pyridine and Its Derivatives [Klinsberg, 2. és 3. rész; Interscience 40 Publishers, Inc., N. Y., 1961 és 1962].

Ugyancsak könnyen hozzáférhetők a kiindulási anyagként használt fenolok, tiofenolok, benzil-alkoholok és benzil-merkaptánok nagy része is. Mindegyiket előállíthatjuk az irodalomban ismert módszerekkel. 45 Newman és munkatársai módszere szerint eljárva [J.

Org. Chem., 31, 3980 (1966)] a fenolokat tiofenollá vagy a benzil-alkoholt benzil-merkaptánná alakíthatjuk át.

A jelen találmány további előnyös tulajdonságú vegyü- 5° létéi azok, ahol az (I) általános képletben R4 és R5 azonosan klóratom, fluoratom vagy metoxicsoport;

R2 oxigénatom vagy kénatom;

a piridin-gyűrű a karbamid nitrogénatomjához 3-hely- ^5 zetben kapcsolódik, ugyanakkor az -R2-(CH2)n-R3 csoport 6-helyzetű és bármely R1 csoport 5-helyzettí;

R3 az -R2-(CH2)n-R3 csoportban a következő lehet:

fenil csoport (ha n = 1),

3- bróm-fenil-csoport, ^

4- bróm-fenil-csoport,

3- kfór-fenil-csoport.

4- klór-fenil-esoport.

2.4- diklór-fenil-csoport,

2.5- diklór-fenil-csoport, 615

3.4- dik!ór-fenil-csoport,

3.5- diklór-fenil-csoport,

3- (trifluor-metil)-fenil-csoport,

4- (trifluor-inetil)-fenil-csoport,

3- (trifluor-metil)4-klór-fenil-csoport,

4- (trifluor-metil)-3-klór-fenil-csoport,

4-fluor-fenil-csoport,

2,3,5,6-tetrafluor-fenil-csoport,

3-metil-4-klór-fenii-csoport,

3-metil-4-bróm-feníl-csoport vagy

3-klór-5-(trifluor-metil)-fenil-csoport.

Az alábbiakban kizárólag szemléltető jellegű példákkal ismertetjük a találmány szerinti vegyületek szintézisét.

1. példa

A 6'-(4-klór-fenil-tio)-3'-nitro-piridin előállítása

100 ml vízmentes dimetil-formamidban 4,0 g 6'-klór- 3'-nitro-piridint és 3,7 g 4-klór-tiofenolt oldunk, majd

1,0 g lítium-hidroxidot adunk hozzá, részletekben. 5 percen át keverjük a reakcióelegyet, miközben az sötét színűvé válik és felmelegszik. 4 órán át vízeltávolító kapilláris jelenlétében keverjük a reakcióelegyet, majd jeges vízhez öntjük, és szűréssel elkülönítjük a terméket. Ezt etil-acetát és etanol elegyéből kikristályosítva 5,0 g 134—136 °C hőmérsékleten olvadó 6'-(4-klór-fenil-tio)- 3' nitro-piridint kapunk.

Elemanalízis: CnH2ClN202S-re

számított: C: 49,54; H:2,56; N: 10,50%; mért: C:49,82; H:2,36; N: 10,60%.

2. példa

A 6 -(3,5-dimetil-fenoxi)-3'-nitro-piridin előállítása

100 ml dimetil-szulfoxidhoz 9,5 g (0,06 mól) 6'-klór- 3'-nitro-plridint, 7,2 g (0,06 mól) 3,5-dimetil-fenolt és 4,0 g lítium-hidroxidot adunk, majd egy éjszakán át (körülbelül 17 óra) szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. Ezután jeges vízhez öntjük. Szűréssel elkülönítjük a terméket, és etil-acetát és hexán elegyéből kikristályosítjuk. Ily módon 9,5 g 94-95 '“C hőmérsékleten olvadó 6-(3,5-dimetil-fenoxi)-3-nitro-piridint kapunk.

Elemanalízis: Ci3Hi2N203-ra

számított: C:63,93; H:4,93; N: 11,47%; mért: C: 63,80; H:5,03; N: 11,64%.

3. példa

A 6'-(4-klór-feniI-tio)-3'-amino-piridin előállítása

5 ml víz és 50 ml etanol elegyében 70 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten 1,33 g 6'-(4-klór-fenil-tio)-3'nitro-piridint és 5,0 g ammónium-klorídot elegyítünk.

3,0 g vasport adunk részletekben a reakcióelegyhez, majd állandó keverés közben 4 órán át 70 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. Forrón szüljük az oldatot, eltávolítjuk az. oldószert, és a desztillációs maradékot vízzel mossuk. A terméket kloroformmal extraháljuk, majd csökkentett nyomáson kivitelezett desztillációval

3