184625. lajstromszámú szabadalom • 1-benzoil-3-piridinil-karbamid-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 625 2 eltávolítjuk az oldószert. A terméket szilikagélből készült oszlopon tisztítjuk, az eluálást etil-acetáttal végezzük. A kapott terméket éter és hexán elegyéből kikristályosítva sűrűn folyó olajos anyagot kapunk. Ebből fehér színű, szilárd halmazállapotú anyagként 1,0 g 55-57 °C hőmérsékleten olvadó ő'-^-klór-fenil-tioj-S’-amino-piridint kapunk. Elemanalízis: CnHçClNjS-re számított: 0:55,81; H:3,83; N: 11,83%; mért: 0:55,64; H:3,82; N: 12,02%. 4. példa A 6'-(4-klór-fenil-tioj-3'-amino-piridin előállítása 500 ml dimetil-formamidhoz 54,5 g ó’-klór-S'-nitropiridint, 50,0 g 4-klór-tiofenolt és 12,5 g lítium-hidroxidot adunk, majd egy éjszakán át (18 óra) szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. Ezután jeges vízhez öntjük, szűrjük, majd ezt követően mossuk a szűrési maradékot. A mosást háromszor, vízzel végezzük. A terméket levegőn szárítva 100 g anyagot kapunk. Ezt a terméket tisztítás nélkül egy liter etanol és 200 ml víz elegyében szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz 400 g ammónium-kloridot és 250 g por alakú vasat adunk, majd visszacsepegő hűtő alatt felforraljuk a reakcióelegyet. A reakció exoterm, így melegítés nélkül forr egy órán át. Ezután külső melegítéssel további egy órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Ezt követően Hyflo Super Cel szűrési segédanyag jelenlétében (diatomaföld) forrón szűrjük, etil-acetáttal extraháljuk, vízzel mossuk, az oldószert eltávolítjuk, ami után 58,0 g 6'-(4-klórfenil-tio)-3'-amino-piridint kapunk. A terméket autentikus mintával összehasonlítva mágneses magrezonancia spektrummal azonosítjuk. 5. példa A 6'-(4-klór-fenil-szulfoniI)-3'-nitro-piridin előállítása 100 ml ecetsavban 15,7 g (0,06 mpl) 6'-(4-klór-feniitio)-3'-nitrio-piridint oldunk, az oldathoz szobahőmérsékleten, adagonként 30%-os hidrogén-peroxidot adunk. 10 órán át 70 °C hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. A vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat szerint a reakcióelegy két terméket tartalmaz. Újabb hidrogénperoxid-oldatot adunk a reakcióelegyhez, majd vízfürdőben enyhén melegítjük. A termék kiválik, szűréssel elkülönítjük, és etanolból kikristályosítjuk. Ily módon 12,7 g 177-180 °C hőmérsékleten olvadó 6'-(4-klórfenil-szulfonil)-3'-nítro-piridint kapunk. Elemanalízis: CuH7ClN204S-re számított: 0:44,23; H: 2,36; N:9,38%; mért: C: 44,47; H: 2,29; N:9,37%. 6. példa A 6'-(3-[trifluor-metil]-fenil-szulfinil)- 3'-aminopíridin előállítása 50 ml acetonban 4,0 g 6'-(3-[trifluor-metil]-fenil-tio)- 3'-amino-piridint oldunk, az oldathoz 4,0 g n-klór-peroxi-benzoesavat adunk. 2 órán át szobahőmérsékleten 4 keverjük a reakcióelegyet, majd újabb 1,0 g n-klór-peroxi-benzoesavat adunk hozzá. Szilikagélből készült oszlopra öntjük a reakcióeiegyet, a terméket etil-acetáttal eluáljuk. A terméket tartalmazó frakciókat összegyűjtjük, a terméket etil-acetát és hexán elegyéből kikristályosítjuk. ily módon 4,0 g 74-76 °C hőmérsékleten olvadó ö'-Urifluor-metilj-fenil-szulfinilj-S'-amino-piridint kapunk. Elemanalízis: C^HgFu^OS-re számított: 0:50,35; H:3,15; N:9.79%; mért: 0:50,08; H: 3,31; N:9,S4%. 7. példa A 2,6-diklói-benzoil-izocianát előállítása 1 liter térfogatú edényt nitrogénnel mosunk át, majd 125 g (0,64 mól) vízmentes 2,6-diklór-benzamidot és 300 ml vízmentes toluolt adunk az edénybe. A nitrogénnel való öblítést folytatva 100 g (0,79 mól) oxalil-kloridot adunk az elegyhez, 15 perc alatt, keverés közben. Ezután 55 °C hőmérsékleten egy éjszakán át (18 óra) keverjük a reakcióelegyet. Ezt követően 111 °C hőmérsékletre melegítjük az elegyet, és 2 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Csökkentett nyomáson desztillálva eltávolítjuk az oldószert, a desztillációs maradékot 134-135 C hőmérsékleten (a reakcióedény hőmérséklete) 131 —132 °C gőzhőmérsékleten, 17,33 mbar nyomáson desztilláljuk. Ily módon 92,5% kitermeléssel 127,5 g 2,6-dildórbenzoil-izocianátot kapunk. Elemanalízis: Ci9H2iCl3N302S-re számított: 0:50,41; H:2,67; N:9,28%; mért: C:S0,54; H:2,97; N:9,45%. 8. példa Az l-(2,6-diklór-benzoil)-3-(6’-[4-klór-fenil-tio]- 3'-piridinil)-karbamid előállítása Vízmentes etil-acctáthoz 2,16 g (0,01 mól) 2,6-diklór-benzoil-izocianátot és 2,37 g (0,01 mól) 6'-(4-klórfenil-tio) -3'-amino-piridint adunk, majd 4 órán át keverjük az elegyet. Csökkentett nyomáson desztillálva eltávolítjuk az etil-acctátot. A vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat szerint az elegy három terméket tartalmaz. Szilikagélből készült oszlopra töltjük a reakcióelegyet, etil-acetáttal eluálunk, miközben a legnagyobb foltot adó eluátumokat összegyűjtjük. A terméket etil-acetát és hexán elegyéből kikristályosítva 1,5 g 160-162 °C hőmérsékleten olvadó l-(2,6-[4-klór-fenil-tio]-3-pirídinil)-karbamidot kapunk. Elemanalízis: Ci9Hi2Cl3N302S-re számított: 0:50,41; H:2,67; N:9,28%; mért: 0:50,54; H: 2,97; N:9,45%. 9. példa Az 1 -(2,6-dimetoxi-benzoil)-3-(6'-[4-klór-fenil-tio]- 3'-piridinil)-karbamid előállítása 100 ml etil-acetáthoz 2,07 g (0,01 mól) 2,6-dimetoxibenzoil-izocianátot és 2,37 g (0,01 mól) 6'-(4-klór-fenil'io)-3'-amino-piridint adunk, majd szobahőmérsékle-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
