184620. lajstromszámú szabadalom • Folyamatos eljárás és kaszkádber ciklopropán-karbonsav-észterek gyártására
1 184 620 2 A 18 mosóreaktor 18,2 bevezetőcsöve a savas vizes nátrium-klorid-oldat bevezetésére, 18.3 elvezetőcsöve pedig a reaktortartalomnak a 19 szeparátorba vezetésére szolgál. A 19 szeparátor 19,1 elvezetőcsöve a szennyvízgyűjtőhöz és 19.2 elvezetőcsöve a 20 mosóreaktorhoz csatlakozik. A 20 mosóreaktornak 20.1 bevezetőcsöve szolgál a vizes lúg bevezetésére, míg 20.2 elvezetőcsöve a reaktortartalmal a 21 szeparátorhoz vezeti. A 21 szeparátor 21.1 elvezetőcsöve a szennyvízgyűjtőhöz csatlakozik, és 21.2 elvezetőcsövén távozik a ciklopropán-karbonsav-észtert tartalmazó szerves fázis. Az 1, 4 és 6 diazotáló reaktorok hütőköpennyel vagy hütőcsőkígyóval vannak ellátva, míg a 13, 14, 15 és adott esetben a 16 kapcsoló, illetve időzlelő reaktorok fűtőköpennyel, illetve fűtő csőkígyóval rendelkeznek. Ezeket az ábrán nem tüntettük fel. Úgyszintén nem szerepelnek az ábrán az adagoló szivattyúk, szelepek és tároló edények, valamint a 13, 14, 15 és adott esetben 16 reaktorok gázelvezető csövei és az azokon levő vízleválasztók, visszafolyató hűtők, és a termékelegy feldolgozására szolgáló desztillációs berendezések. A találmányunk szerinti kaszkádrendszer működtetése eltér az ilyen típusú rendszerek szokásos alkalmazásától. A diazotáló egységnél a kénsav adagolása megosztott az első két egység között; ez teszi lehetővé a kívánt kémhatás megtartását a folyamat alatt. A kioldószer (diklór-etán) megosztott adagolása, és a szerves fázis kaszkád tagonkénti elválasztása szintén nem tipikus alkalmazás. Ez teszi lehetővé, hogy a keletkező diazoésztert folyamatosan elvezessük a reakcióközegből, és így kivonjuk az esetleges bomlást okozó tényezők hatása alól. A jó kihozatalnak a pH beállításon kívül ez egy másik feltétele. A dién-diazoészter kapcsolás megoldása is új. Az alkalmazott módszer teszi lehetővé, hogy jó konverziót érjünk el szélsőségesen nagy dién:diazoészter arány alkalmazása nélkül. Módszerünknek igen nagy előnye az, hogy az egyes kaszkád tagokban helyileg biztosított a kellően nagy díén:diazoészter arány, (15-20:1) az egész rendszerre nézve viszont ez az arány mindössze 5:1. A kaszkád rendszer módszerünk szerinti alkalmazása tette lehetővé, hogy a dién felhasználást igen jelentősen csökkenthettük a korábban ismert eljárásokhoz képest, és ezzel egyidejűleg javult a termékkihozatal és a termék minősége. A komplexképző szerként alkalmazott 2-morfolil-etilamino-ß-ciklodextrin új anyag, amelyet ßcíklodextrin és 2-morfolil-etilamin reakcióképes származékaiból állíthatunk elő. A komplexképző alkalmazása lehetővé teszi, hogy nem kellő tisztaságii (pl. nehézfém nyomokat tartalmazó) reagensek használata esetén ne következzék be a diazoészter bomlása. Ha nagy tisztaságú nyersanyagokat használunk fel, a komplexképző vegyület használata nem feltétlenül szükséges. A találmány szerinti megoldás kidolgozását tehát az alábbi kémiai elismerések tették lehetővé. A diazotálási lépéshez sav jelenlétére van szükség, de a sav túladagolása a diazotálási reakció kézben tarthatatlan megszaladását okozna. Felismertük, hogy ha a diazotálandó glicin-észter sójának vizes oldatát megfelelő pH-ra beállítva elegyítjük az alkálifém-nitrit-oldattal, akkor a sav adagolásával a diazotálási reakció sebességét könnyen szabályozhatjuk, és nem kell tartani attól, hogy az túlságosan felgyorsul. Ugyancsak a diazotálási reakció biztonságos végrehajtását szolgálja az a találmány szerinti intézkedés is, hogy a diazotálási megfelelő pH értéken végezzük. Az általunk katalizátorként alkamazott oldható réz(H)-sók megszüntetik, a robbanásveszéllyel járó indukciós periódus fellépését. A kapcsolási reakció jobb kézben tartását és a robbanási veszély kizárását szolgálja az az intézkedés is, hogy a diazotálási lépés során nyert szerves oldószeres fázist speciális kemplexképző szerek vizes oldalával kezelve megszabadítjuk a nehézfémíonoktól a kapcsolási reakció előtt. Az eljárás biztonságát fokozza az, hogy a rendszerben a veszélyes anyagok csak kis mennyiségben, rövid ideig cs csak oldatban vannak jelen. Az eljárás végén alkalmazott lúgos kezelés a savas természetű, illetve lúgra érzékeny melléktermékek mennyiségét minimálisra csökkenti. Az eljárás megoldására szolgáló berendezést a 2. ábrán mulatjuk be. 1. példa ( + ) üs-tnmz-2,2-Dimetil-3-(2,2-dimetil-vinil)ciklo-propán-karbonsav-etilészter előállítása. A 2,2-dimetil-3-(2,2-dimelil-vinil)-ciklopropánkarbonsav-elilészter (etil-krizantemát) előállítására szolgáló találmány szerinti berendezést az 1. ábrának megfelelően 10 db, egyenként 120 ml hasznos térfogatú, keverővei és hőmérővel ellátott reaktorból építjük fel. Az 1., 4., 6., 9., 18., és 20. reaktorok elvezető csöveihez sorrendben a 2., 5., 7., 10., 19. és 21. szeparátorok csatlakoznak. Az 1., 4., 6., 9., 13., 14., 15. és 16. reaktorok gázelvezető csővel és ezekben elrendezett vízleválasztó feltéttel és visszafolyató hűtővel vannak felszerelve. Az 1. reaktorba az 1.1 csövön át adagoló szivatytyú segítségével 315 ml jó (0,900 mól/ó) sebességgel 400 g/1 koncentrációjú glicin-etilészter-hidrokloridoldatot adagolunk. Az oldat pH-ját a beadagolás előtt nátrium-hidroxid oldattal 5-re állítjuk be. Ugyanebbe a reaktorba az 1.2 csövön át 265 ml/ó sebességgel (1,15 mól/ó) 300 g/l koncentrációjú nátrium-nitrit oldatot, az 1.3 csövön át 70 ml/ó sebességgel 25 g/l koncentrációjú kénsav-oldatot és az 1.4 csövön át 115 ml/ó sebességgel diklóretánt adagolunk. A 4. reaktorba a 4.3 csövön át 70 ml/ó sebességgel 25 g/l koncentrációjú kénsav-oldatot és a 4.4 csövön át 115 ml/ó sebességgel diklór-etánt adagolunk, A 6. reaktorba a 6.4 csövön át 115 ml/ó sebességgel diklór-etánt adagolunk. Az 1 reaktorból az 1.5 csövön át távozó termék a 2. szeparátorba jut, aho' diazoecetsav-etilésztert tartalmazó szerves és nátrium-nitritet és glicinetilésztert tartalmazó enyhén savas (pH 4-4,5) vizes fázisra válik szét. A szerves fázis a 2.1 csövön át a 3. szerves fázis gyűjtő csőbe, a vizes fázis pedig a 2.2. csövön át a 4. reaktorba kerül. A 4. reaktorból a 4.5 csövön az 5. szeparátorba jut a termék, ahol 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
