184620. lajstromszámú szabadalom • Folyamatos eljárás és kaszkádber ciklopropán-karbonsav-észterek gyártására
1 184 620 2 diazoecetsav-etilésztert tartalmazó szerves és gíicinetilésztert, valamint nálrium-nilrilot tartalmazó enyhén savas-vizes fázisra válik szét. Az 5. szeparátorból az 5.1 csövön át távozó szerves fázis a 3. szerves fázis gyűjtő csőbe, a vizes fázis pedig egy utolsó extrakcióra a 6. cxtraktorba kerül. A 6. extraktorból a 6.5 csövön át távozó elegyet a 7. szeparátor választja szét a 7.1 csövön át a 3. szerves fázis gyűjtő csőbe távozó diazoecetsavetilésztert tartalmazó szerves fázisra, és a 7.2 csövön át a szennyvíz-gyűjtőbe kerülő vizes fázisra. A 3. szerves fázis gyűjtő vezetékéből az összegyűjtött szerves fázis 435 ml/ó sebességgel a 91. csövön át a 9. mosóreaktorba kerül, ahol a 9.2 csövön keresztül 85 ml/ó sebességgel bevezetett 5% nátrium-kloridot, 2% nátrium-polifoszfátot (vagy 1% 2-morfoli)-etil-amino-/?-ciklodextrint) és 2% nátrium-hidrogén-karbonátot tartalmazó vizes oldattal fémiontartalmától megszabadítjuk. Az 1. és 4. diazotáló reaktorokat, a 6. extraktort és a 9. mosóreaktort a temperáló köpenyükön átvezetett hűtőfolyadékkal + 10 °C-ra hütjük. A 9. mosóreaktort a 9.3 csövön elhagyó folyadék a 10. szeparátorba jut, ahol egy, all. csövön át a szennyvízgyűjtőbe kerülő vizes, és egy a 12. csővezetékbe kerülő szerves fázisra választjuk szét. A 12. csővezetékből a diazoecetsav-etilésztert tartalmazó, fémionmentesre mosott szerves fázis 40:30:30 arányban elosztva a 13.1, a 14.1 és a 15.1 csöveken keresztül a 13., a 14. és a 15. reaktorba kerül. A 13. reaktorba a í3.2 csövön át 465 ml/ó sebességgel 105-110 °C-ra előmelegített 2,5-dimetil-2,4- hexadiént és a 13.3 csövön keresztül katalizátorként 65 ml/ó sebességgel 6,35-10mól/liter koncentrációjú 2,5-dimetil-2,4-hexadiénes réz(ll)sztearát-okiatot adagolunk. A 13. reaktor hőmérsékletét 105-107 °C-ra, a 14., 15. és 16. reaktorokét pedig 95-100 °C-ra emeljük. A 13., 14., 15. és 16. reaktorok gázelvezető csővel, abban elhelyezett vízválasztóval és visszafolyató hűtővel vannak ellátva. A 13. reaktorból a 13.4 csövön át távozó folyadék a 14. reaktorba kerül, ahol diéntartalmának további része reagál a beadagolt diazoecetsavetilészterrel. A 14. reaktorból a 14.4 csövön át távozó folyadék a 15. reaktorba kerül, majd onnan a reakció teljessé tételére a 15.4 csövön át a 16. idöztető reaktorba. A 16. időztető reaktorból 965 ml/ó sebességgel kijövő 0,7 mól/liter etil-krizantemát tartalmú reakcióelegyet a. 17. hűtőben 20-25 °C-ra hütjük, majd a 18.1 csövön át a 18 mosóreaktorba vezetjük. Itt a 18.2 csövön át az egyidejűleg 300 ml/ó sebességgel beadagolt 2,5 súlyszázalék sósavat és 5 súlyszázalék nátrium-kloridot tartalmazó mosófolyadékkal mossuk. A 18. mosó reaktorból a 18.3 csövön távozó folyadékot a 19. szeparátorban egy, a 19.1 csövön át a szennyvízgyűjtőbe vezetett vizes, de egy a 19.2 csövön át a 20. mosó reaktorba vezetett szerves fázisra választjuk szét. A 20. mosó reaktorban a 20.1 csövön át 200 ml/ó sebességgel 2% nátriumhidrogén-karbonátot és 5% nátrium-kloridot tartalmazó vizes mosó folyadékot adagolunk. A 20.2 csövön át távozó folyadékot a 21. szeparátorban ismét egy vizes és egy szerves fázisra bontjuk. A vizes fázis a 21.1 csövön át a szennyvízgyűjtőbe kerül, míg a 21.2 csövön át 965 ml/ó sebességgel távozó, és 0,65 mól/óra etil-(±)-cisz-transz-krizantemátot tartalmazó diklór-etános, 2,5-dimetil-2,4-hexadiénes oldatot önmagában ismert módon szárítjuk és atmoszferikus majd csökkentett nyomáson frakcionáljuk. Az eljárás jellemző mutatói: A keletkezett diazo-ecetsav-etilészter mennyisége 0,8 mól/ó. A diazotálási lépés hozama glicin-etilészter-hidrokloridra vonatkoztatva 89%. A diazoecetsav-etilészterre számolt etil-krizantemát hozam 81%. A termék dietil-fumarát és dietil-maleinát tartalma gázkromatográfiásán meghatározva együttesen: 0,4%. A termékben a cisz-transz arány: 38/62. A termék 96% tisztaságú. 2. példa ( + ) -cisz ,transz-2,2-dimetil-3-( 2,2-diklór-vinil)c iklopropán-karhonsav etil-észter ( permetrinsavetilészter) előállítása. Mindenben az I. példában megadott módon dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy a 2,5-dimetil-2-4- hexadién helyett ekvimoláris mennyiségű 1,1-diklór-4-metil-l,3-pentadiént, katalizátorként pedig réz-oleát diklór-etános oldatot alkalmazunk. A kapcsoló reaktorokban a reakcióelegy hőmérséklete 115-105 °C. A cím szerinti terméket - triviális néven a permetrinsav-etilésztert - a diazo-észterre vonatkoztatva 65-68%-os kitermeléssel kapjuk. A cisz/ transz arány 40:60. A termék 96%-os tisztaságú. 3. példa ( + )-eisz,transz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)-eiklopropán-karhonsav etil-észter(permetrinsav-etilészler) előállítása Az 1. példában megadott módon dolgozunk, de 2,5-dimetíl-2,4-hexadién helyett ekvimoláris menynyiségü l,l-dibróm-4-melil-l,3-pentadiént alkalmazunk. A cím szerinti terméket 55-60%-os termeléssel kapjuk. A cisz/lransz arány 40/60. A termék 96%-os tisztaságú. Szabadalmi igénypontok 1, Folytonos eljárás olyan ciklopropán-karbonsav-észterek gyártására- amelyek I. általános képletében R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R1 jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szén atomos alkilcsoport és R2 és R3 jelentése halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport -(II) általános képletü glicinészter- R jelentése a fenti - szerves vagy szervetlen savakkal képzett sóinak diazotálásával, vizesdiklór-etános oldatban alkáli-nitritte] szerves vagy szervetlen sav jelenlétében 5-20 °C-on, keverős 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
