184620. lajstromszámú szabadalom • Folyamatos eljárás és kaszkádber ciklopropán-karbonsav-észterek gyártására
1 184 620 2 ban tartalmazzák a diazoecetsav-észtert, a szeparátorral egybeépített reaktorban folytonosan komplexképző anyagot tartalmazó vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, majd három részre osztva folytonosan három reaktorba vezetjük. Az első reaktorban a diazoecetsav-észtert tartalmazó szerves oldószeres oldatot a konjugáll diénnel reagáltatjuk a diénben oldott réz(II)-só jelenlétében. Az első reaktort elhagyó reakcióelegyet egy további reaktorba vezetjük, ahol a diazo-észter szerves oldószeres oldatának egy további részletével hozzuk reakcióba. A második reaktorból kilépő reakcióelegyet egy harmadik reaktorban a diazoészter harmadik részletével reagáltatjuk. A harmadik reaktort elhagyó reakcióelegyet - célszerűen egy időztető reaktoron történt átáramoltatása után - visszahűtjük szobahőmérsékletre és savas vizes nátrium-klorid-oldattal rézmentesre mossuk. Ezt követően lúgos mosást alkalmazunk, amellyel elbontjuk, illetve eltávolítjuk az elegyben lévő alkáliákra érzékeny, illetve savas jellegű szennyezéseket (szervetlen savak, szerves észterek, illetve savak). Előnyösen alkalmazhatunk e célra 2-20 s%-os vizes nátrium-hidrogénkarbonátot vagy nátrium-hidroxidot, amelyhez nátrium-kloridot is adhatunk. A szerves fázisból a cikiopropán/karbonsav-észtert ismert módon, az oldószer lepárlása útján nyerhetjük ki. A diazo-észterek előállítását 5-20 °C, előnyösen 10-15 °C-on végezzük. A kapcsolási reakció lejátszódásához a hőmérséklet 80— 130 °C, a diéntöl függően előnyösen 95-115 °C. A távozó nitrogén gázt célszerűen viszszafolyató hűtőbe vezetjük, ahol eltávolítjuk belőle a magával ragadott oldószert, és diént, a kondettzátumból pedig a reaktorokhoz kapcsolt, a reaktorok és a hűtők között elhelyezett vízválasztókban folytonos üzemmenetben választjuk el a vizet, és a kondenzátumot visszavezetjük a reaktorba. A találmány szerinti eljárás során előnyösen az alábbi oldat koncentrációkat alkalmazzuk: glicin-észter-só-oldat: 1,5-3,5 mól/liter, előnyösen 2,5-3,0 mól/liter; a pH-ját 4,5-6,5-re előnyösen 4,9-6,1-re állítjuk be. alkálifém-nitrit oldat; 3-5 mól/liter, előnyösen 3,5-4,5 mól/lit. ásványi vagy szerves sav-oldat; 0,05-0,5 mól/ liter, előnyösen 0,2-0,3 mól/liter, komplexképző anyagot tartalmazó mosóoldat; 0,001-1 mól/liter, előnyösen 0,1-0,5 mól/liter, savas vizes nátrium-klorid-oldat; 2-10 s% savat, előnyösen 6 és 3 s% nátrium-kloridot tartalmazó vizes oldat, nátrium-hidrogén-karbonátos vizes nátriumklorid-oldat: 5-20 g/liter nátrium-hidrogén-karbonátot és 10-50 g/liter nátrium-kloridot tartalmazó vizes oldat. A katalizátorként alkalmazott réz(ll)-sót célszerűen oldószerben adagoljuk. Oldószerként (IV) általános képletű konjugált diént, vagy diklóretánt alkalmazunk. Az oldat koncentrációja 0,001-0,01 mól, előnyösen a 0,003-0,007 mól réz(II)-vegyüiet/ liter oldat. A diazotálási lépés eredménye 0,25 -2,5 mól diazoészter/liter koncentrációjú oldat. A kapcsolási reakcióban a diazoészter és a (IV) általános képletű konjugált dién mólaránya 1:3-10, előnyösen 1:4-8. A találmány szerinti eljárásban időegység alatt 1 mól glicin-észter-sóra számítva célszerűen az alábbi mennyiségeket tápláljuk be: klórozott szénhidrogén oldószer 200-1000 g, előnyösen 300-700 g, alkálifém-nitrit 1,12-1,5 mól, ásványi vagy szerves sav 0,01-0,10 mól, réztartalmú katalizátor 0,001-0,00001 mól, (IV) általános képletű konjugált dién 3-10 mól. A fenti betáplálás mellett az eljárás szerint általában a következő kihozatalok adódnak; diazoészter 0,8-0,95 mól, (1) általános képletű ciklopropán-karbonsavészter 0,6-0,85 mól. A találmány tárgyát képezi továbbá egy, a találmány szerinti eljárás végrehajtására szolgáló berendezés is, amelyet a 2. ábra szemléltet. Az 1 diazotáló reaktor 1,1. 1,2. 1,3. és 1,4 bevezető csövekkel rendelkezik. A (II) általános képletű glicin-észter sójának 4,5-6,5 pH-ra beállított oldatát, az alkálifém-nitrit-oldatot, a vizes sav-oldatot és a vízzel nem elegyedő szerves oldószert ezeken lehet beadagolni. Az 1 diazotáló reaktor 1.5 elvezető csöve a 2 szeparátorhoz csatlakozik, amelynek 2.1 elvezetőcsöve a 3 szerves fázist gyűjtőcsőhöz, 2.2 elvezetőcsöve pedig a 4 diazotáló reaktorhoz csatlakozik. A 4 diazotáló reaktornak 4.3 és 4.4 bevezetőcsövei szolgálnak a vizes savoldat, illetve a vízzel nemelegyedő szerves oldószer bevezetésére. A 4 diazotáló reaktor 4.5 elvezelőcsöve az 5 szeparátorhoz csatlakozik, amelynek 5.1 elvezetőcsöve a 3. szerves fázis gyüjtőesőhöz, 5.2 elvezetőcsöve pedig a 6 extraktorhoz csatlakozik. A 6 extraktor 6.4 bevezetőcsöve szolgál a vízzel nemelegyedő szerves oldószer bevezetésére. A 6 extraktor 6.5 elvezetőcsöve a 7 szeparátorhoz csatlakozik, amelynek 7.1 elvezetőcsöve a 3 szerves fázis gyüjtőesőhöz, 7.2 elvezetőcsöve pedig a szennyvízgyűjtőhöz van kötve. A 3 gyüjtőcső, amelyben a szerves fázist fogjuk fel a 9.1 bevezetőcsövön át a 9 mosóreaktorhoz kapcsolódik. A 9 mosóreaktor 9,2 bevezetőcsöve szolgál a komplexképző anyagot tartalmazó mosóoldat bevezetésére, míg a 9.3 kivezetőcsöve a 10 szeparátorhoz van kötve. A 10 szeparátor 11 elvezetőcsöve a vizes fázis szennyvízgyűjtőbe való továbbítására, míg a 12 elvezetőcsöve a fémionmentesre mosott szerves fázis elvezetésére szolgál. A 13 kapcsolóreaktor 13.1., 13.2 és 13.3 bevezetőcsövei szolgálnak a fémionmentesre mosott szerves fázis, a (IV) általános képletű konjugált dién és a (IV) általános képletű konjugált diénben, vagy diklóretánban oldott réz(II)-vegyület bevezetésére. A 13 kapcsolóreaktor 13,4 elvezetőcsöve a 14 kapcsolóreaktorhoz van kötve. A 14 kapcsolóreaktor 14,1 bevezetőcsöve szolgál a fémionmentesre mosott szerves fázis bevezetésére, míg 14.4 elvezetőcsöve a 15 kapcsoló reaktorhoz csatlakozik. A 15 kapcsoló reaktor 15,1 bevezetőcsöve a fémionmentesre mosott szerves fázis bevezetésére szolgál, 15.4 elvezetőcsöve a 17 hűtőhöz kapcsolódik. A 17 hűtő és a 15 kapcsoló reaktor közé kívánt esetben egy 16 időztető reaktor van beiktatva. A 17 hűtő a 18 mosórcaktor 18.1 bevezetőcsövéhez csatlakozik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6C 65 4
