184522. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triazol-származékok és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
184 522 2 3. 2,2-tetrametilén-2-(2,4-diklór-fenil)-etilalkohol előállítása 3 g (0,08 mól) lítium-alumínium-hidridnek 300 ml vízmentes éterrel alkotott szuszpenziójához nitrogén nyomás alatt cseppenként 50 ml éterrel elegyített 13 g (0,05 mól) axn-tetrametilén-diklór-fenilecetsavat adunk. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával egy órán keresztül forraljuk. A lítum-alumínium-hidrid felesleget óvatosan elbontjuk úgy, hogy a reakcióelegyhez 10%-os sósavat csepegtetünk. A két fázis elkülönítjük, és a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat vízzel mossuk, és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után 9,8 g terméket (alkoholt) kapunk, melyet az NMR spektrummal azonosítunk. 4. 2,2-tetrametilén-2-(2,4-diklór-fenil)-etil-metánszulfonát előállítása 9,8 g (0,04 mól) 2,2-tetrametilén-2-(2,4-diklór-fenil)-etilalkoholnak és 5 g (0,04 mól) metán-szulfonil-kloridnak 30 ml benzollal alkotott keverékéhez cseppenként 5 g (0,05 mól) trietil-amint adunk. A reakciókeveréket egy éjszakán át kevertetjük, majd a csapadékot kiszűrjük. A benzolos oldatot először vízzel, azután híg sósavval mossuk és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után nyert 12 g terméket NMR spektrummal azonosítjuk. B. 1 - [ß,ß-tetrametilin-ß-(2,4-diklór-fenilj-etilj -1,2,4- -triazolium-klorid előállítása 50 ml DMSO-ban lévő 0,65 g (0,009 mól) 1H-1,2,4- -triazolhoz 0,37 g (0,009 mól) szemcsés nátrium-hidroxidot adunk, majd a keveréket melegités (60-90 °C) közben a teljes oldódásig keverjük. Ehhez az oldathoz 25 ml toluolt adunk, és visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A képződött vizet az elegyből azeotróp desztillációval eltávolítjuk, majd a toluolt távolítjuk el, és ezután a DMSO oldatot lehűtjük 115 °C-ra. Ehhez az oldathoz 10 ml DMSO-ban oldott 3 g (0,009 mól) 2,2- -tetrametilén-2-(2,4-diklór-fenil)-etil-metánszulfonátot adunk cseppenként. Ezután a reakciókeverék hőmérsékletét 115 °C-on tartjuk 2 órán keresztül, majd a reakcióelegyet 150 ml vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat vízzel mossuk, és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után 2,5 g nyers terméket kapunk. Ezt az anyagot 200 ml éterben feloldjuk, és száraz hidrogénklorid gázt buborékoltatunk át rajta. A kialakuló csapadékot szűrjük, vákuumban megszárítjuk, és így a várt termék 1,2 g-ját kapjuk. Olvadáspont 175-179 °C. 13. példa l-[2-(2-fenoxi-fenil)-hexil]-I,2,4-triazolium-klorid előállítása A. 0-fenoxi-benzil-klorid előállítása Egy 1 literes, lapos fenekű, keverővei, kondenzátorral, hőmérővel és egy tölcsérrel ellátott lombikba 25 g (0,125 mól) o-fenoxi-benzil-alkoholt és 250 ml benzolt teszünk. 18,0 g (0,15 mól) tionil-kloridot szobahőmér1 sékleten, cseppenként adunk hozzá. Ezután a reakciókeveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán keresztül forraljuk. Az oldószernek vákuumban történő elpárologtatása után 29 g termék marad vissza. B. oí-n-butil-o-fenoxi-benzil-cianid előállítása Egy keverővei, kondenzátorral, hőmérővel és egy tölcsérrel ellátott háromnyakú, 300 ml-es lombikba 50 ml dimetil-szulfoxidot és 7,4 g (0,15 mól) nátrium-cianidot teszünk. 10 ml dimetil-szulfoxidban oldott 30 g (0,14 mól) o-fenoxi-benzil-kloridot szobahőmérsékleten cseppenként hozzáadunk, és a reakciókeveréket 1,5 órán keresztül kevertetjük. Ezután 13,5 g (0,14 mól) butil-kloridot, majd cseppenként 34,3 g (0,43 mól) 50%-os nátrium-hidroxid oldatot adunk a reakciókeverékhez. Ezt követően a reakcióhőmérsékletet 52 °C-ra növeljük, és egy órán keresztül folyamatosan kevertetjük, majd a reakcióelegyet 150 ml vízzel hígítjuk és hexánnal extraháljuk. Az egyesített hexános extraktumokat vízzel mossuk, és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után 32 g terméket kapunk, melyet vákuumdesztillációval (forráspont 137-142 °C/0,2 Hgmm) tovább tisztíthatunk. C. n-butil-2-(o-fenoxi-fenil)-hexanoát előállítása Egy 500 ml-es gömblombikba 77,7 g (1 mól) n-butilalkoholt, 36,5 g (0,14 mól) a-n-butil-o-fenoxi-benzilcianidot és 14,4 g (0,45 mól) cc. kénsavat teszünk. Az elegy et visszafolyató hűtő alkalmazásával egy éjszakán át forraljuk. Ezután lehűtjük, vízbe beleöntjük, és toluollal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után 50 g termék marad vissza. D. 2-(o-fenoxil-fenil)-hexán-l-ol előállítása Egy keverővei, kondenzátorral, melyre egy szárítócső van szerelve, egy hőmérővel és egy tölcsérrel ellátott 500 ml-es háromnyakú gömblombikba 1,8 g (0,047 mól) lítum-alumínium-hidridet és 50 ml vízmentes étert teszünk. Ehhez a sűrű szuszpenzióhoz 50 ml éterben lévő 20,7 g (0,05 mól) n-butil-2-(o-fenoxi-fenil)-hexanoátot 10 °C-on cseppenként hozzáadunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át kevertetjük, jeges vízbe öntjük, és híg sósavval megsavanyítjuk. Az elegyet ezután éterrel extraháljuk, és az egyesített éteres extraktumokat vízzel mossuk,majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert elpárologtatjuk, és így 17,5 g nyers terméket kapunk, melyből vákuum-desztillációval (138-145 °C/0,25 Hgmm) történő tisztítás után 16,1 g tiszta termék nyerhető. E. 2-(o-fenoxi-fenil)-hexil-metánszulfonát előállítása 500 ml-es gömblombikba 100 ml benzolban szuszpendált 15,6 g (0,06 mól) 2-(o-fenoxi-fenil)-hexán-l-ol-t és 7,9 g (0,07 mól) metánszulfonil-kloridot teszünk. Ehhez az elegyhez 10 °C hőmérsékleten, cseppenként 8,2 g (0,08 mól) trietilamint adunk. A reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 150 ml 10%-os sósavba öntjük. Ezután benzolos extrahálást végzünk, és az egyesített benzolos extraktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után 20 g termék marad vissza. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
