184522. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triazol-származékok és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 522 2 13,8 g (0,12 mól) metánszulfonil-klorid 200 ml benzollal készített keverékéhez 10 °C hőmérsékleten lassan 14,2 g (0,14 mól) trietil-amint adunk. Ezután a reakcióelegyet megkeverjük, és több mint fél órán keresztül állni hagyjuk, míg szobahőmérsékletűre felmelegszik, majd az igy nyert sűrű szuszpenziót fél órán keresztül, visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, hűtjük és vízbe beleöntjük. A szerves fázist először híg sósavval, majd vízzel és végül híg nátriumbikarbonát oldattal mossuk. A vízmentes MgS04-on történő szárítás és a benzol eltávolítása után visszamaradó nyers termék 31,8 g súlyú (98 %). A termék analízise infravörös spektroszkópia és az NMR spektrum felvételével, a tisztaság vizsgálata pedig rétegkromatográfiás vizsgálattal történik. B. l-[2-( 2,4-diklór-fenil)-hexil]-l ,2,4-tirazolium-nitrát előállítása 2,2 g (0,032 mól) 1H-1,2,4-triazolból és 1,3 g (0,032 mól) nátrium-hidroxidból előállított nátrium-1,2,4-triazolnak 25 ml dimetil-szulfoxiddal alkotott oldatához 10 g (0,03 mól) 2-(2,4-diklór-fenil)-hexil-metánszulfonátnak 10 ml dimetil-szulfoxiddal alkotott keverékét 100 °C hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk. A reakcióelegyet egy órán keresztül 100 °C-on tartjuk, ezután vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat vízzel mossuk, majd vízmentes MGSO4- -on szárítjuk. A szárítószer kiszűrése után a szürlethez cc. salétromsavat adunk, amíg csapadékképződés már nem észlelhető. A fehér csapadékot (7,5 g) kiszűrjük, ami a kívánt termék salétromsavas sója. NMR (DMSO), 5: 0,7-2,0 (komplex multiplettek, 9H), 3,9 (m, 1H),4,7 (d, 2H),7,5 (m,3H),8,5 (s, 1H), 9,0 (s, 1H), 9,3 (s, 1H). 7. példa l-[2-(2,4-dimetil-fenil)-hexil]-l,2,4-triazol-cinkklorid komplexének előállítása 50 ml metanolban lévő 3,0 g (0,01166 mól) l-[2- -2,4-dimetil-fenil)-hexil]-l,2,4-triazolhoz 0,71 g (0,0052 mól) cinkkloridot adunk, és az elegy et 15 percen keresztül kevertetjük. A metanol eltávolítása után 3,7 g anyag marad vissza. Ezt az anyagot hexánnal trituráljuk, a szilárd anyagot kiszűrjük, szárítjuk, és az így nyert termék súlya 3,3 g (71,9 %), olvadáspontja 85-86 °C. 10. példa l-(2-fenil-tetradepilj-l ,2,4-triazol-hidroklorid előállítása 50 ml DMSO-ban lévő 6,6 g (0,09614 mól) lH-1,2,4- -triazolhoz 3,8 g (0,0948 mól) szemcsés nátrium-hidroxidot adunk, és az így nyert elegyet melegítjük és keverjük addig, míg egy tiszta oldatot kapunk. Ehhez hozzáadunk 25 ml toluolt, és visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk a reakcióelegyet. Azelegyből a képződött vizet azeotróp desztillációval eltávolítjuk, ezután a toluolt eltávolítjuk, és a DMSO oldatot lehűtjük. Ehhez az oldathoz 35,3 g (0,0958 mól) 2-fenil-tetradecil-metánszulfonátot adunk, melynek előállítása szokásos módon történik. A reakciókeveréket ezután 130 °C*a felmelegítjük, 20 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük. Az így nyert oldathoz 250 ml vizet adunk, 4 és az elkülönülő szerves anyagot 2x200 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd hidrogénklorid gázzal kezeljük. A kicsapódó szilárd sót szűréssel elkülönítjük, éterrel mossuk, szárítjuk és így 16,9 g (46,7 %) nyers hidrokloridsót kapunk, melynek olvadáspontja 50-53 °C. A hidrokloridsó 5 g-jának éterfaceton elegyből történő átkristályosítása után 3,6 g l-(2-fenil-tetradecil)-l,2,4- -triazolium-kloridot kapunk, melynek olvadáspontja 82-88 OC. 11. példa l-(2-fenil-tetradecil)-l,2,4-triazol előállítása A 10. példában leírt eljárással nyert nyers hidrokloridsó 11,7 g-ját 200 ml vízben felvesszük, és 4,0 g (0,05 mól) 50 %-os nátrium-hidroxidot adunk hozzá. A keveréket 15 percen keresztül kevertetjük, majd a szerves.oldott anyagot 2x200 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat 2x50 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bekoncentráljuk. Az így kapott termék 8,3 g (78,5 %) olaj. 12. példa l-[ßß-tetrametilen-ß-(2,4-dikl0r-fenil)-etil]-l,2,4-triazolium-klorid előállítása A. <xa-tetrametilén-2-(2,4-diklór-fenil)-etil-metánszulfonát előállítása 1. aa-tetrametilén-2,4-diklór-benzil-cianid előállítása Egy 500 ml-es háromnyakú lombikba 200 ml 25 %-os nátrium-hidroxid oldatot és 4 g tetraetil-ammónium-bromidot teszünk. Ehhez a szuszpenzióhoz cseppenként, nitrogén nyomás alatt 33,5 g (0,2 mól) 2,4-diklór-benzil-cianidnak és 43 g (0,2 mól) 1,4-dibróm-butánnak 200 ml metilén-kloriddal alkotott oldatát adjuk. Ezután a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 1,5 órán keresztül forraljuk, majd vízbe beleöntjük, és a kialakult fázisokat elkülönítjük. A vizes fázist 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel, telített nátriumklorid oldattal mossuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után egy világos sárga olaj marad vissza. Vákuumdesztillációval (130-140 °C/0,2 Hgmm) 30,4 g (63 %) nyers terméket kapunk, melyet az NMR spektrummal azonosítunk. 2. aa-tetrametilén-2,4-dikiór-fenil-ecetsav előállítása 14 g (0,06 mól) »,a-tetrametilén-2,4-diklór-benzilcíanidnak 160 ml 40 %-os kálium-hidroxid oldattal alkotott keverékét és 120 ml dietilén-glikolt visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 napon keresztül forralunk. Ezután a reakcióelegyet vízbe öntjük, majd éterrel extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. A megsavanyított oldat egyesített éteres extrák - tumait vízzel és telített nátrium-klorid oldattal mossuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után visszamaradó 12,4 g nyers terméket (savat) hexán/benzol elegyből átkristályosítva 8 g tiszta terméket (savat) kapunk, melynek olvadáspontja 136-138 OC. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5b 60 65
