184430. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diklór-benzol származékok előállítására
1 184430 2 A szakember számára meglepő, hogy ha az antranilsav tömény vizes hidrogénklorid-oldattal hidrogénperoxid jelenlétében önmagában ismert módon végzett klórozást vízzel nem elegyedő szerves oldószer, például 1,2-diklóretán jelenlétében hajtjuk végre, a reakcióelegyből igen tiszta, sem 2,4,6-triklór-anilint, sem más, például monoklórozott melléktermékeket gyakorlatilag nem tartalmazó 3,5-diklór-antranilsav válik ki, amelyből ugyancsak igen tiszta 3,5-diklórbenzoesav állítható elő. A vízzel nem elegyedő szerves oldószerek ugyanis a 3,5-diklór-antranilsavat nem oldják, például még ezerszeres mennyiségű 1,2-diklóretánból sem kristályosítható át. Dimetilformamidban ugyan oldódik a 3,5-diklór-antranilsav, azonban lehűtéskor nem kristályosodik, vizes kicsapás esetén pedig igen szennyezett, rosszul szűrhető, 2,4,6-triklóranilin zárványokat tartalmazó termék különíthető el. Ugyanakkor, ha az antranilsavat 0,5—5-szörös mennyiségű 1,2-diklóretán jelenlétében klórozzuk vizes sósav-oldattal hidrogénperoxid jelenlétében, a képződő 3,5-diklór-antranilsav jól szűrhető, tiszta kristályok alakjában válik ki, míg a melléktermékként jelenlevő 2,4,6-triklór-anilin a diklóretános fázisban oldva marad. A klórozáshoz alkalmazott, vízzel nem elegyedő szerves oldószert kívánt esetben a 2,4,6-triklór-anilin elkülönítése nélkül is felhasználhatjuk egy vagy több következő klórozáshoz. A találmány szerinti eljárás körülményei között még az így felhalmozódó, nagy mennyiségű 2,4,6-triklór-anilin sem zavar. A találmány szerinti eljárás 90% körüli termeléssel szolgáltat tiszta, kristályos, 234—235 °C-on olvadó 3,5-diklór-antranilsavat. Lehetővé teszi, hogy koncentrált körülmények között, viszonylag kis térfogatban menjen végbe a klórozási reakció. A reakcióelegyből jól szűrhető kristályok alakjában kiváló 3,5- -diklór-antranilsav közvetlenül, tisztítás nélkül felhasználható például 3,5-diklór-benzoesav előállításához. Az ismert eljárásoknál veszendőbe menő 2,4,6- -triklór-anilin elkülöníthető, s hasznosításával a találmány szerinti eljárás gazdaságossága növelhető. A diazóniumsó elfőzése során használt aromás szénhidrogénnel stabil hőmérsékletet biztosíthatunk, s megakadályozhatjuk, hogy az esetleg képződő gyantás kátrányos termékek a keletkező 3,5-diklór-benzoesavat szennyezzék. Mindezek következtében igen tiszta, 190—191 °C-on olvadó 3,5-diklór-benzoesavat kapunk. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. 1. példa Keverővei ellátott tankreaktorba bemérünk 355 kg (300 liter) 37%-os vizes hidrogénklorid-oldatot. Keverés közben hozzáadunk 137 kg (1 Kmól) antranilsavat, majd 400 liter 1,2-diklóretánt. A szuszpenziót 50 °C-ra melegítjük és beadagolunk 276 kg (2,2 Kmól) 27%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot. Az adagolást követően a szuszpenziót forráspontig melegítjük. Hűtés után a 3,5-diklór-antranilsavat centrifugáljuk és súlyállandóságig szárítjuk. 187,0 kg (90,5%) 3,5-diklór-antranilsavat kapunk. Op.: 235—237 °C. A terméket vékony-rétegkromatográfiásan vizsgáljuk, szilikagél lemezen, futtató elegyként n-butilacetát, aceton, n-butilalkohol és 30%-os vizes ammóniumhidroxid 50:40:30:10 arányú elegyét használva. A termék egységes (Rf = 0,174), szennyező folt nem jelenik meg. A diklóretános anyalúg minden tisztítás nélkül további öt alkalommal felhasználható, a képződő 3,5- -diklór-antranilsav minőségének romlása vagy a termelés csökkenése nélkül. A hatodik gyártás után a diklóretános anyalúgot bepároljuk, a regenerált 1,2-diklóretánt ismét felhasználjuk, a maradékot kristályosítjuk. így melléktermékként 94 kg (1 — 1 reakcióban mintegy 8%) 2,4,6- -triklór-anilint nyerünk. Op.: 76—78 °C. Összehasonlítható példa a 2 750292 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsájtási irat eljárása alapján. Intenzív keverést biztosító készülékbe bemérünk 150 g (125 ml) 37%-os vizes hidrogénklorid-oldatot, 113 g vizet, majd keverés közben 34,2 (0,25 mól) antranilsavat. A szuszpenziót 50 °C-ra melegítjük, és 2 óra alatt hozzáadunk 78,5 g (0,62 mól) 27%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot egyenletes ütemben. Eközben a termék kiválik és a reakcióelegy szinte keverhetetlen lesz. 2 órás, 50 °C-on végzett utóreagáltatás után a terméket szűrjük, vízzel mossuk. 40,2 g (78,2%) nyers terméket kapunk, amely 220—224 °C-on olvad (irodalmi op.: 235—237 °C, J. Org. Chem., 5, 414—418 (1938)). 3,5-diklór-antranilsav-tartalma, a sav meghatározása alapján 91,8%. A vékony-rétegkromatográfiás vizsgálatnál négy szennyező folt jelent meg. A foltok Rf értékei a következők voltak: Rf=-0,725 — 2,4,6-triklór-anilin Rf == 0,067 — 5-klór-antranilsav Rf==0,193 — nem azonosított anyag Rf == 0 — nem azonosított anyag A nyers termékből mintegy 13% 2,4,6-triklór-anilint tudtunk elkülöníteni a 3,5-diklór-antranilsav lúgos kioldásával. Savas kicsapás után 63%-os terméssel kaptunk tisztított 3,5-diklór-antranilsavat. 2. példa 600 ml 37%-os vizes hidrogénklorid-oldathoz hozzáadunk 137 g (1,0 mól) antranilsavat és 70 g klórbenzolt, majd 50—55 °C-on 2 óra alatt 276 g (2,2 mól) 27%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot csepegtetünk a szuszpenzióhoz. A reakcióelegyet 90 °C-ra melegítjük, majd 20 °C-ra hűtjük és a kivált 3,5-diklór-antranifsavat szűrjük, klórbenzollal mossuk, súlyállandóságig szárítjuk. 179,2 g(87%) 3,5-diklór-antranilsavat kapunk. Op.: 235—236 °C. A kapott termék vékony-rétegkromatográfiás vizsgálat alapján egységes. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
