184325. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazobenzol előállítására
1 184 32:5 2 A találmány tárgya új eljárás hidrazobenzol előállítására nitrobenzol, azobenzol, azoxibenzol vagy ezek eiegyének oldatban végzett katalitikus hidrogénezésével. Ismert, hogy a nitrobenzol, azobenzol, illetve azoxibenzol nemesfém katalizátorok jelenlétében, alkoholosvizes oldószerben,lúgos közegben hidrazobenzollá hidrogénezhető. A Bér. 5.5, 886 (1922) közleményben ismertetett eljárás szerint 2 %-os palládium/aktiv szén katalizátort használnak fel, és a hidrogénezést 80 %-os vizes alkoholos oldatban végzik. Ilyen körülmények között a nitrobenzolból 80 %-os szelektivitással állítható elő hidrazobenzol, melléktermékként pedig 20% anilin képződik. Hasonló szelektivitással kapják a hidrazobenzolt akkor is, ha kiindulási anyagként azobenzolt vagy azoxibenzolt használnak fel. A hidrazobcnzolra vonatkoztatott szelektivitás egyrészt adalékanyagok alkalmazásával, másrészt a reakcióközeg víztartalmának csökkentésével növelhető. A 165 174 sz. szovjet szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint a nitrobenzolt 50 %-os vizes alkoholban, nemesfém katalizátor és piridin jelenlétében hidrogénezik, amikor a hidrazobenzolt 97-99 %-os szelektivitással kapják. Ez az eljárás azonban üzemi megvalósításra nem alkalmas, mert az alkalmazott hígítások igen nagyok, és a hidrazobenzol nem különíthető el tiszta állapotban a piridines oldatból. A hidrazobenzol előállítására alkalmazható legeredményesebb ismert eljárást a 2 634 861 és 2 634 862 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi leírás ismerteti. A 2 634 861 sz. Német Szövetségi Köztársaságbeli szabadalmi leírásban közölt módszer szerint a nitrobenzolt 10 % nátriumhidroxidot tartalmazó metanolos oldatban, 2 %-os pallódium/aktív szén katalizátor jelenlétében hidrogénezik; ekkor a hidrazobenzolt 92- 94 %-os szelektivitással kapják. A 2 634 862 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi leírásban közöltek szerint a fenti reakció szelektivitásának fokozása érdekében a reakcióelegyhez nátrium-metoxidot vagy nátrium-etoxidot adnak, ami reakcióba lép a hidrogénezés során képződő vízzel és a közeg esetleges víztartalmával. Ezzel a módszerrel 97—98 %-ra növelhető a hidrazobenzol képződésének szelektivitása, és mindössze 2-3 % anilin keletkezik. A szelektivitás növelésének ez a módszere azonban nem gazdaságosáért a szükséges nátriumalkoxid nagyobb értékű, mint a nitrobenzol-felhasználás csökkenéséből származó gazdasági haszon. Az ismert eljárások további hátránya az, hogy a hidrogénezést szakaszos üzemben, zagykatalizátor felhasználásával végzik. A hidrazobenzol folyamatos üzemű előállítására eddig még nem dolgoztak ki eljárást, ami azzal magyarázható, hogy az eddig alkalmazott hordozós nemesfém katalizátorok nem felelnek meg a rögzített ágyban felhasználható katalizátorokkal szemben támasztott követelményeknek. Miként ismert, a rögzített ágyas katalizátor alkalmazásának előfeltétele az, hogy a katalizátor élettartama és mechanikai szilárdsága megfelelően nagy érték legyen, és a katalizátor a reakcióban megfelelő szelektivitást biztosítson. Saját kísérleti eredményeink szerint az ismert eljárásokban alkalmazott hordozós nemesfém katalizátorok aktivitása 15 óra után gyakorlatilag megszűnik; ilyen rövid élettartamú katalizátorok viszont folyamatos üzemű eljárásokban nem használhatók fel. A rövid élettartam további hátrányos következménye, hogy a katalizátort gyakran kell regenerálni, ami elkerülhetetlenül nemesfém-veszteségekhez vezet. »' Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a hordozóra felvitt nemesfém-szulfid katalizátorok a megfelelő nemesfém-katalizátoroknál lényegesen előnyösebben alkalmazhatók hidrazobenzol előállításában. A hordozóra felvitt nemesfém-szulfid katalizátorok aktivitása 1000 órás üzemidő alatt nem csökken; ugyanakkor ezekkel a katalizátorokkal a hidrazobenzol 95 %-ot meghaladó - esetenként 99 %-os - szelektivitással állítható elő. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a katalizátor élettartama és szelektivitása még tovább fokozható, ha a reakcióelegyhez szulfidsóí adunk célszerűen 0,05-0,1 súly % szulfidionnak megfelelő mennyiségben. A találmány tárgya tehát eljárás hidrazobenzol előállítására nitrobenzol, azobenzol, azoxibenzol vagy ezek elegyének oldatban, nitrobenzol felhasználása esetén lúg jelenlétében végzett katalitikus hidrogénezésével. A találmány értelmében katalizátorként hordozóra felvitt nemesfém-szulfidot használunk fel, és kívánt esetben a reakcióelegyhez szulfidsót adunk előnyösen 0,05- 0,1 súly% szulfid-ionnak megfelelő mennyiségben. A „nemesfém-szulfid'’ megjelölésen a leírásban és az igénypontsorozatban a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó valamennyi nemesfém szulfidját értjük. Katalizátorként különösen előnyösen alkalmazhatunk hordozóra felvitt palládium-, rénium- vagy platinaszulfidot. Katalizátorhordozóként bármely, az ipari gyakorlatban általánosan használt hordozóanyagot (pl. aktív szenet, aluiníniumoxidot, alumíniumszilikátot stb.) alkalmazhatunk, amely a reakció körülményei között megtartja mechanikai szilárdságát. A hordozós katalizátorok nemesfém-tartalma rendszerint 0,2-5,0 %, előnyösen 0,5—2 % lehet. A hordozós nemesfém-szulfid katalizátorokat ismert módon állíthatjuk elő, például a megfelelő hordozós nemesfém-katalizátorok szulfidálása útján. A hordozós nemesfém-katalizátorokat például kénhidrogén és hidrogén elegyével vagy széndiszulfiddal szulfidálhatjuk. Amennyiben nitrobenzolból vagy nitrobenzol és azobenzol és/vagy azoxibenzol elegyéből indulunk ki, a reakcióelegyhez — az ismert módszerekkel egyezően - lúgot is adunk. Lúgként például nátrium- vagy káliumhidroxidot használhatunk fel; a lúg koncentrációja az oldatban 1-10 súly%, célszerűen 4-6 súly % lehet. A hidrogénezést természetesen ennél nagyobb mennyiségű lúg jelenlétében is végrehajthatjuk, ebből azonban semmiféle további előny nem származik. A reakcióban olyan oldószereket használhatunk fel, amelyek az adott hőmérsékleten mind a kiindulási anyagot, mind az esetlegesen jelenlévő lúgot, mind pedig a végterméket teljes mértékben oldják. Különösen előnyösen alkalmazhatunk rövidszénláncú alifás alkoholokat, például metanolt vagy etanolt. Ezek az oldószerek ugyanis melegen megfelelően oldják ahidrazobenzolt, hűtés hatására azonban a hidrazobenzol teljes egészében kiválik az oldatból, így igen könnyen elkülöníthető. A reakcióelegy a kiindulási anyag(oka)t, azaz a nitrobenzolt, azobenzolt és/vagy azoxibenzolt rendszerint 5— 30 súly%, célszerűen 8-15 súly% koncentrációban tartalmazhatja. A hidrogénezést a teljes konverzió és a megfelelő szelektivitás biztosítása érdekében 50-180 °C hőmérsék-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
