184264. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-klór-etil-foszfonsav előállítására
1 184 264 2 Az alkalmazott oxidálószer mennyisége legelőnyösebben ekvivalens az oxidálandó bróm-hidrogénnél, illetve az annak molárisán megfelelő kiindulási 2-bróm-etilfoszfonsav-származékkal. Az oxidálószer alkalmazását tekintve úgy járunk el, hogy a reakciókeveréket feleslegbe vett koncentrált sósavval refluxhőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten végzett reagáltatást és folyamatos desztillációt követően 1-4 óra alatt - előnyösen 1,5 óra alatt - adagoljuk be az oxidálószert. A beadagolás végére a brómfejlődés befejeződik, amelyet vizuálisan észlelünk. Az oxidálószer beadagolása során keletkezett bróm reakciótérből való eltávolítására desztillációt, vagy kémiai folyamatokat szubsztitúciót, addíciót alkalmazunk. Az elemi brómot kidesztillálva felfogjuk és tisztítás után hasznosítjuk. A bróm eltávolítására addíciós reakciót alkalmazhatunk. Ebben az esetben olyan kettős, vagy hármas kötést tartalmazó, brómot az adott reakciókörülmények között jól addicionáló anyagot (előnyösen sztirol. propilén) használunk, amely a brómaddíciót követőé.i a reakciórendszerből egyszerű művelettel, szűrés, extrakció könnyen eltávolítható. A bróm eltávolítására szubsztitúciós reakciót is alkalmazhatunk. Ekkor az oxidálószer mennyiségét kétszeresre kell növelnünk, hogy a szubsztitúcióban felszabaduló hidrogén-bromid újra oxidálódjék. Ebben az esetben olyan vegyületeket használunk, amelyek az adott reakciókörülmények között könnyen szubsztituálódnak elemi brómmal (előnyösen toluol, szalicilsav) és a kapott brómozott származékokat a reakcióelegyből egyszerű művelettel (szűrés, extrakció) könnyen eltávolíthatjuk. A találmány szerinti eljárást az 1. reakcióvázlaton szemléltetjük. A találmány szerinti eljárás azon a meglepő felismerésen alapul, hogy a 2-klór-etil-foszfonsav az (I) általános képletű vegyületekből alkalmasan megválasztott reakciókörülmények között közel kvantitatív képződik. Meglepő, hogy a béta szénatomon savanyú és oxidációs közegben lejátszódó halogéncserét sem béta-szénatomon végbemenő hidrolízis, sem oxidációs, vagy egyéb szubsztitúciós, eliminációs vagy izomerizációs reakciók nem kísérik. A találmány szerinti eljárással előállított 2-klór-etilfoszfonsav sem izomereket, sem monoésztereket nem tartalmaz, így további tisztítása szükségtelen. A kiindulási anyagként alkalmazott (I) általános képletű 2-bróm-etil-foszfonsav-származékok pl. a 841/80 sz. magyar szabadalmi bejelentésben ismertetett módon állíthatók elő. A találmányi eljárást az alábbi példákban illusztráljuk, anélkül, hogy a találmány tárgyát a példákra korlátoznánk. 1. példa 56,7 g (0,3 mól) 2-bróm-etil-foszfonsav és 150 ml koncentrált sósav keverékét forráshőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten 2,5 óra alatt 30 g (0,26 mól) 30%-os hidrogén-peroxidot csepegtetünk hozzá. A keletkező brómot folyamatosan kidesztilláljuk és észterező feltéten leválasztjuk. A reakció végét a brómszín eltűnése jelzi. A kapott sárga oldatot derítjük, szűrjük, majd vízfürdőn vákuumban 0,013 bar szárazra pároljuk. A kapott olaj gyorsan fehér kristályokká kristályozódik. A kapott anyag súlya: 42,7 g. Kitermelés: 99%. Op: 69 °C. Tartalom:98%-2 -klór-etil-foszfonsav. Víztartalom: 1%. Szennyezés: 0,5% (foszforossav). CT: 0,5%. Gázkromatogram: DYE UNICAM. Detektor: Lángionizációs. Vivőgáz: 40 ml/perc N2. Kolonna: E 30; 190 °C, beadagolás: 220 °C. Standard retenció: 1,2 min. A termék retenciója: 1,2 min. Elemi analízis: C% H% Cl% Elméleti: 16,62 4,19 24,53 Talált: 16,55 4,15 24,43. 2. példa 7,8 g (0,03 mól) 2-bróm-etil-foszfonsav-izopropil-észter és 30 ml koncentrált sósav keverékét forráshőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten 2 órán keresztül forraljuk. Ezután 1 óra alatt 3 g (0,026 mól) 30%-os hidrogén-peroxidot csepegtetünk hozzá, miközben a keletkező brómot folyamatosan kidesztilláljuk. A továbbiakban az 1. példában leírtak szerint járunk el. A kapott anyag súlya: 4,1 g. Kitermelés: 95% (2-bróm-etil-foszfonsavizopropilészterre!) A termék minősége megegyezik az 1. példában kapott anyag minőségével. 3. példa 56.7 g (0,3 mól) 2-bróm-etil-foszfonsav és 150 ml koncentrált sósav keverékét forráshőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten 2,5 óra alatt 46 g (0,26 mól) 30%-os salétromsavat csepegtetünk hozzá. A keletkező brómot folyamatosan kidesztilláljuk és észterező feltéten leválasztjuk. A reakció végét a brómszín eltűnése mellett a nitrózus gázok fejlődésének befejeződése is jelzi. A továbbiakban az 1. példában leírtak szerint járunk el. A kapott anyag súlya: 42,4 g. Kitermelés: 98%. A termék minősége megegyezik az 1. példában kapott anyag minőségével. 4. példa 56.7 g (0,3 mól) 2-bróm-etil-foszfonsav és 150 ml koncentrált sósav keverékét 24 órán keresztül forráshőmérsékleten tartjuk. A fonalás 2. órája után a keletkezett hidrogén-bromidot folyamatosan kidesztilláljuk a reakcióelegyből. A desztilláció során - a sósavkoncentráció állandónak tartása céljából a kidesztillált térfogatnak megfelelő térfogatú koncentrált sósavat adagolunk a reakcióelegybe. A reakcióelegy feldolgozásánál az 1. példában leírtak szerint járunk el. A kapott anyag súlya: 47,1 g. 2-klór-etil-foszfonsav és 2-bróm-etil-foszfonsav arány: 9,5:10,5 (gáz-folyadék■kromatogram). St. retenciója: 1,2 min. Termék retenciója: 1,2 min. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6C 3
