184263. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-bróm-etil-foszfonsav előállítására
1 184 263 2 A találmány tárgya új eljárás 2-bróm-etil-foszfonsav előállítására. Ismert, hogy a 2-halogén-etil-foszfonsavak kedvező hatással vannak a növények növekedésére és a gyümölcsök érésére. A legelterjedtebben használatos 2-klóretil-foszfonsav mellett, a 2-bróm-etil-foszfonsav hasonló hatása is ismert. Az 1 327 905 sz. angol szabadalmi leírásbari ismertetik a 2-bróm-etil-foszfonsav gumifa latex hozamára vonatkozó stimuláló hatását. A belga 611 728 sz. szabadalmi leírás szerint a 2-bróm-etil-foszfonsav kombinációban fokozza a tetraciklin antibiotikus hatását. Említést érdemel továbbá, hogy a galvanoiparban a bevonandó fémfelület fényességének fokozására alkalmazzák a 2-bróm-etil-foszfonsavat (1 023 647 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás). A 2-bróm-etil-foszfonsav előállítására több reakcióút ismert. A 3 483 270, 2 928 861 és 3 705 217 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások szerint a 2-bróm-etil-foszfonsavat diésztereinek hidrolízisével állítják elő. Az eljárások legnagyobb hátránya, hogy a diésztereket csak körülményesen és több lépésben lehet előállítani, és azok hidrolízisekor mindig keletkeznek melléktermékek, illetve mindig vannak hidrolizálatlan kiindulási anyagok. Egy másik reakcióút szerint 2-bróm-etil-foszfonsav-dihalogenidet alakítanak ki, és annak vizes hidrolízisével jutnak a 2-bróm-ótil-foszfonsavhoz. A 2-bróm-etil-foszfonsav-dikloridot például 2-bróm-etil-foszfonsav-bisz(2- brómetil)-észter foszfor-pentakloriddal való reakciójával állítják elő (M. I. Kabachnik Bull. Aakad. Sei. USSR 1947, 389-395). A diésztereknek dihalogenidekké való átalakítását ismertetik a 2 153 149, 2 129 584 és 2 215 314 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírások, illetve a 7 214 241 sz. holland szabadalmi bejelentés, melyek szerint a dihalogenid kialakítására foszgént vagy oxalil-dihalogenidet alkalmaznak. Ezeknek az eljárásoknak legnagyobb hátránya, hogy minden esetben először a foszfonsav-dihalogenidet kell előállítani, majd magas hőmérsékleten, esetenként nyomás alkalmazásával kell kialakítani a végterméket. A 2-bróm-etil-foszfonsav közvetlenül is előállítható etilént foszfor-tribromiddal reagáltatva és a kapott 2-bróm-etil-foszfín-dibromidot oxigén tartalmú gázzal oxidálva (2 032 136 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás). Az eljárás során magas hőmérsékletet, nyomást és speciális katalizátort alkalmaznak. 2-bróm-etil-foszfonsav előállítható továbbá ún. Kinnear—Perren-reakcióval is. Kinnear-Perren-reakcióval általános esetben alkil-halogenid, foszfor-trihalogenid és alu mínium-halogenid által alkotott komplex megbontásával alkil-, haloalkil- és alkilén-foszfonsav^iihalogenidek állíthatók elő (A. M. Kinnear, E. A. Perren; J. Chem. Soc. 1952 3437). A kémiai irodalomban az alábbi helyeken találjuk meg a fenti reakcíótípus ismertetését : 1. E. A. Perrer; A. M. Kinnear; 707 961 sz. angol szabadalmi leírás. 2. J. P. Clay; J. Org. Chem. 16 892 (1951). 3. A. M. Kinnear, E. A. Perren; J. Chem. Soc 1952 3437. 4. P. C. Crofts, G. M. Kosolapoff; J. Am. Chem. Soc. 75 3379(1953). 5. P. C. Crofts, G. M. Kosolapoff; J. Am. Chem. Soc. 75 5738(1953). 6. Australian J. Chem. 16 596 (1963) CA 59 10 108g. 7. Docl. Acad. Nauk. SSSR 159 385 (164) CA 62 6510 a. 8. L. Maier; Helv. Chim. Acta. 48 (5) 1190 (1965). 9. G. Jonas, R. Schliebs; Naturwissenschaften 56 637 (1969). 10. L. Maier; Helv. Chim. Acta. 52 1337 (1969). 11. W. Vogt; Tetrahedron Lett. 1970 (15) 1281. 12. J. Elkaim, J. G. Riess; Tetrahedron Lett. 1975 (49) 4409. A fenti irodalmi helyen ismertetett reakciókat az 1. táblázatban foglaltuk össze. 1. táblázat s 'sj Alkil-halogenid 3 rJi PX3 X A1Y3 Y Kiteimelé: (%) Termék (.. .-foszfonsav) ! Irodalom 1. n-propil-klorid Cl Cl 90 i-propil-ázomer (3) 2. n-butil-klorid Cl Cl 93 szék-butil-,izomer (3) 3. C1CHj(CH,)3 Cl Cl 15 4-klór-l-metil(3) CHjCI-butil (izomer) 4. CICHj CHj Cl Cl Cl 58 2-klór-etil-,izomer 61% (3,9) 1-klór-etil-,izomer (39%) 5. CH, Bra a Cl 35 klór-metil-, (3) fi. CFj Cl, a Cl 50 triklór-metil-, (3) 7. CHj BrCl a a 35 klór-metil-, (3) 6. CHjCFCL, a Cl 1,1-diklór-etil, 1 2 3 4 5 (3) 9. FCHjCHjCI Cl a 35 2-klór-etil-, (3) 10. BrCH,CHj Bi Bi Bi 45 2-bróm-etil(9) A táblázat adataiból kitűnik, hogy a kettő vagy több halogén szubsztituenst tartalmazó alkil-halogenidekbő) kapott halogén-alkil-foszfonsavak kitermelése egy esetben sem éri el a 60%-ot, továbbá, hogy az 1-4. példa szerint a kiindulási anyagként alkalmazott kettő vagy több szenet és egy vagy több, azonos vagy különböző halogén szubsztituenst tartalmazó alkil-halogenidek a végtermékben minden esetben izomerizálódott formában jelennek meg. így például a 4. példa szerinti diklóretánból a komplex megbontásával és a kapott dihalogenid hidrolízisével 58%-os kitermeléssel keletkező klór-etilfoszfonsav 3:2 arányban 2-klór-etil-foszfonsav és 1-klóretil-foszfonsav izomerek keveréke. 1,2-diklór-etán helyett 1,2-dibróm-etánt alkalmazva azonban csak a 2- bróm-etán-foszfonsav keletkezik (Jonas, R. Schliebs; Naturwissenschaften 56 637 [1969]). A fenti irodalmi hely szerint a komplexképzés 1 óra alatt befejeződik és a 2-bróm-etil-foszfonsav maximálisan 45%-os kitermeléssel nyerhető ki. Találmányunk alapja az a meglepő felismerés, hogy 1- bróm-2-klór-etánt vagy 1,2-dibróm-etánt alumíniumkioriddal és foszfor-trikloriddal 1:1:1 mólarányban reagáltatva a reakciókörülmények alkalmas megválasztásával a 2-bróm-etil-foszfonsav-diídorid 90-98%-os kitermeléssel állítható elő. A kapott dihalogenid ismert módon való hidrolízisével a 2-bróm-etil-foszfonsavat 95%-os kitermeléssel nyerhetjük. A kapott 2-bróm-etil-foszfonsav izomer mentes, és 95%-os tisztaságú. Fentieknek mégfelelően a találmány tárgya új eljárás 2- bróm-etil-foszfonsav előállítására, azzal jellemezve, hogy l-bróm-2-klór-etánt vagy 1,2-dibróm-etánt, alumínium-kloridot és foszfor-trikloridot 1:1:1 mólarányban indifferens oldószer jelenlétében vagy oldószermentes közegben, 40-70 °C-on, előnyösen 60-65 °C-on, 3-12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
