184263. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-bróm-etil-foszfonsav előállítására
1 184 263 órán át, előnyösen 8 órán át reagáltatunk, a kapott komplexet megbontjuk és a kapott 2-bróm-etil-foszfonsav-dikloridot ismert módon hidrolizáljuk. Indifférons oldószerként metilén-kloridot vagy etilénkloridot vagy a kiindulási anyagként alkalmazott l-bróm-2-klór-etán vagy 1,2-dibróm-etán feleslegét alkalmazhatjuk. A kapott komplex megbontását ismert módon —30 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen —15 °C-on végezzük. A megbontást vízzel vagy savval, előnyösen savval végezzük. A találmány szerinti eljárással elérhető 90—98%-os kitermelés annak a meglepő felismerésnek a következménye, hogy az alkalmazott reakciókörülmények között, nevezetesen az ismert eljárástól eltérő 3—12 órás, előnyösen 8 órás reakció során kristályos komplex alakul ki, melyben a komponensek mólaránya 1:1:1. A komplex kialakulását vizsgává arra a megállapításra jutottunk, hogy az (I) képletű 1:1:2 arányú alkil-halogeni i: foszfortriklorid: alumínium-klorid-bromid komplex konszekutív reakcióval (II) képletű 1:1:1 arányú alldl-halogenid:foszfor-triklorid:alumínium-klorid-bromid komplexszé alakul. Az (I) képletű komplex folyékony, a belőle kialakuló (II) képletű komplex kristályos halmazállapotú. Megállapítottuk' hogy az (I) képletű komplex (II) képletű komplexszé való átalakulása a konszekutív reakció időkoordinátája mentén csak termodinamikailag kedvező körülmények között, a találmány szerinti eljárás szerint biztosított reakcióidő esetén megy végbe. A fenti átalakulást az 1. reakcióvázlaton szemléltetjük. A találmány szerinti eljárás az alábbi példában szemléltetjük, anélkül, hogy a találmányt a példában leírtakra korlátoznánk. 1. példa 133,3 g(1 mól) vízmentes alumínium-klorid és 137,3 g (1 mól) foszfor-triklorid szuszpenziójához 10 perc alatt, keverés közben 187,8 g (1 mól) 1,2-dibróm-etánt adagolunk, majd a reakcióelegyet 30 °C-ra melegítjük. Az alumínium-klorid feloldódása után (körülbelül 30 perc) a hőmérsékletet 55-60 °C-ra emeljük, és a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 8 órán át. A kialakult komplex csapadék formájában kiválik és sűrű szuszpenziót alkot. A szuszpenziót 20 °C-ra hűtjük és 800 ml diklór-etánnal feloldjuk. Az oldatot —5 °C és 0 °C közötti hőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben 280 ml koncentrált sósavoldatot adagolunk hozzá. A kivált kristályos anyagot szűrjük és 3-szor 200 ml diklór-etánnal mossuk. A mosófolyadékot a szűrlettel egyesítjük és a diklór-etánt ledesztilláljuk. Ily módon maradékként 221 g (98%) 2-bróm-etilfoszfonsav-dikloridot kapunk. n25 = 1,5288. Fp = 88 °C/5,3 mbar. N.M.R. spektrum adatai: CDCI3 ; PCH2 a = 3,30 ppm m BrCH2 a = 3,80 ppm m. (m -- multiplett). A kapott 221 g 2-bróm-etil-foszfonsav-dikloridhoz 100 ml vizet adunk olyan ütemben, hogy a beadagolás során a hőmérséklet 40 °C fölé ne emelkedjen. A beadagolás után a reakcióelegyet 30 percig 40 °C-on tartjuk, majd bepároljuk. Ily módon 179 g (95%) 2-bróm-etilfoszfonsavat kapunk. Op.: 91—92 °C (kloroform). A kapott termék 95%-os tisztaságú. 2. példa 133,3 g (1 mól) vízmentes alumínium-kloridot 137,3 g (1 mól) foszfor-triklőridban szuszpendálunk, majd a reakcióelegyet 800 ml diklór-metánnal hígítjuk. Ezután a szobahőmérsékletű reakcióelegyhez egy részletben 143,5 g (1 mól) l-bróm-2-klór-etánt adunk, majd 40-45 °C-on 10 órán át kevertetjük. A 10 óra elteltével a keletkezett komplex oldatát —10°C-ra hűtjük, és 210 ml vizet adagolunk hozzá olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen -5 °C fölé. A fenti vízmennyiség beadagolása után a koagulált alumínium-klorid-hexahidrátról dekantáljuk az oldószeres fázist, majd további 3-szor 200 ml diklór-metinnal mossuk. Az oldószeres fázisokat egyesítjük és a diklór-metánt ledesztilláljuk. A desztillációs maradék 207,5 g (92%) 2-bróm-etil-foszfonsav-diklorid. (Minőségi jellemzői az 1-es példában leírtakkal megegyeznek.) A kapott savklorid hidrolízise az 1-es példában leírtakkal azonos módon történik. 2 Termelés: 171,5 g (91%) 2-bróm-etil-foszfonsav, op.: 91-92 °C (kloroform). Mikroanalízis: C% H% Br% Elméleti 12,7 3,17 42,3 Talált 12,5 3,20 41,7 3. példa 133,3 g (1 mól) vízmentes alumínium-kloridot 137,4 g (1 mól) foszfor-trikloridban szuszpendálunk, majd a reakcióelegyet 800 ml 1,2-diklór-etánnal hígítjuk. Ezután 143,5 g (1 mól) l-bróm-2-klór-etánt adunk a reakcióelegyhez egy részletben, majd hőmérsékletét 65—70 °C-ra állítjuk be. Az alumínium-klorid néhány perc alatt oldatba megy, majd az oldódást követően további 4 órás kevertetést alkalmazunk. Ezután a reakcióelegyet -5 °C-ra hűtjük és —5 °C és 0 °C között 280 ml vizes koncentrált (37%-os) sósav lassú adagolásával bontjuk. Az alumínium-klorid-hexahidrát koagulációja után az oldószeres fázist dekantáljuk, az alumínium-sót további 3-szor 200 ml 1,2-diklór-etármal mossuk. Az oldószeres fázisokat egyesítjük és bepároljuk. A desztillációs maradék 211,5 g (94%) 2-bróm-etil-foszfonsav-diklorid. (Minőségijellemzői az 1-es példában leírtakkal azonosak.) A kapott 2-bróm-etil-foszfonsav-diklorid hidrolízise az 1 -es példában leírt módon történik. Termelés: 175,7 g (93%), op.: 91—92 °C (kloroform). Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 2-bróm-etil-foszfonsav előállítására, azzal jellemezve, hogy 1 -bróm-2-klór-etánt vagy 1,2-dibrómetánt. alumínium-kloridot és foszfor-trikloridot 1:1:1 b 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
