184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 2 1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcs 1,9 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 2,95-től 3,05 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 5,5-tŐl 6,17 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 4,83-tól 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak és a metiiéncsoport hidrogénatomjának tulajdoníthatók. 43. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-(E)-benzilídén-ciklopent-2-en-l-il-( ÍR, transz y 2,2-dimetil-3-( 2-metil-l-propenil)-ciklopropdn-karboxildt Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 3,4 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-aliil-4-(E)-benzilidén-ciklopent-2-ént és 2,8 g (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként 1 %o trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (98:2) használunk, 1,92 g kívánt terméket kapunk. Md° = -171° * 3,5° (c = 0,5%, kloroform). Analízis a C26H32O2 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] számított: 82,9 8,56 talált: 83,0 8,7 IR színkép (kloroform)j — Abszorpció 1709 cm 'mél: az észteres karbonilcsoportra jellemző. — Abszorpciók 1634-1625 cm"1 -nél: a konjugált -C=C- csoportra jellemző. — Abszorpciók 1594-1570-1487 cm_I-nél: az aromás csoportra jellemző sávok. — Abszorpciók 985-913 cm-1-nél: az allilcsoportra jellemző. NMR színkép (CDC13, 60 MHz): — Csúcsok 1,7-tői 1,72 ppm-ig: a propenil csoport 2- es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak cs a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: a propenilcsoport 1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,12 és 1,29 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2- es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,37-től 1,45 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcs 5,75 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcs 1,83 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 3,05 és 3,15 ppm-nél: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcs 6,32 ppm-nél: a benzilidénes szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomnak tulajdonítható. — Csúcs körülbelül 7,30 ppm-nél: a fenil gyűrű hidrogénatomjainak tulajdonítható. A 43. példában kiindulási anyagként használt (1S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-(E)-benzilidén-ciklopent-2-ént a következőképp állítjuk elő: 22 g kálium-terc-butilátot összekeverünk 250 cm3 tetrahidrofuránnal, majd hozzáadunk 90 cm3 terc-bulanolt. Ezután lassan hozzáadunk 76,4 g trifenil-benzil-foszfónium-kloridot, az elegyet 1 órán át keverjük 23 °C-on, majd lassan hozzáadjuk 29,8 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-én 10 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakcióelegyet 24 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük 20 °C- ra, ráöntjük mononátrium-foszfát jegelt vizes oldatára, éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk, majd az. oldószert lehajtjuk. A kapott 81,5 g nyersterméket ciklohexán/etil-acetát eleggyel (1:1) szilikagélen kromatografáljuk. 25,5 g kívánt terméket kapunk. Olvadáspont: < 50 °C. ÍR színkép (kloroform):- Abszorpció 3600 cm-1 -nél: a hidroxilcsoportra jellemző.- Abszorpció 1635-1625 cm_1-nél: a konjugált rendszerre jellemző.- Abszorpció 1597-1488 cnf'-nél: az aromás csoportokra jellemző.- Abszorpció 999-914 cm-1-nél: az allilcsoportra jellemző. NMR színkép (CDC13, 60 MHz):- Csúcs 4,66 ppm-nél: az 1-es helyzetű hidrogénatomra jellemző.- Csúcs 1,89 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoport hidrogénatomjaira jellemző.- Csúcsok 3,03 és 3,12 ppm-nél: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.- Csúcsok 4,83-tól 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.- Csúcsok 5,55-től 6,16-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.- Csúcs 6,28 ppm-nél: a benzilidéncsoport hidrogénatomjára jellemző.- Csúcs körülbelül 7,32 ppm-nél: az aromás hidrogénekre jellemző, 44. példa (lSy2-Metil-3-allil-4-(ciano-etoxi-karbonil)-metilén-ciklopent-2-en-l -il-( ÍR, transz y2,2-dimetil-3-( 2-metil-l-propenil)-ciklopropán-karboxilát Megismételjük a .41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,5 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4- -(ciano-etoxi-karbonil)-metilén-ciklopent-2-ént és 1,9 g (lR.transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l -propenil )-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen való kromatografálás után, melyhez eluensként toluol/etil-acetát elegyet (97:3) használunk, 2,37 g kívánt terméket kapunk. [afD° = _93° ± 2° (c = 1%, kloroform). Analízis a C24H31O4N összegképletű vegyületre: C[%] H [%] N [%] számított: 72,52 7,86 3,52 talált: 72,8 ÍR színkép (kloroform): 7,7 3,5- Abszorpció 2218 cm ‘-nél: a -C=N-csoportnak (konjugált) tulajdonítható.- Abszorpció 1719 cm-1-nél: az észteres karbonilcsoportnak tulajdonítható. — Abszorpciók 1637—1618—1570 cm'-nél: a konjugált rendszernek tulajdoníthatók. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 22
