184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 — Abszorpciók 991-998 cm"1-nél: a —CH=CH2 -csoportnak tulajdoníthatók (deformációs rezgés). NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcs 1,7 ppm-nél: a propenü lánc 2-es helyzetű metilcsoportjának és a propenil lánc .3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: a propenil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,13-tól 1,27 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 5,67-től 5,75 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók, — Csúcs 1,98 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoporíja hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 3,43-tól 3,55 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 4/75-től 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,22, 1,33, 1,45,4,1,4,22,4,33 és4,45 ppmnél; az etilcsoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. A 44. példában kiindulási anyagként használt (1S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-(ciano-etoxi-karbonil)-metilén-ciklopent-2-ént a következőképp állítjuk elő: összekeverünk 3,1 g(lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-metilén-ciklopent-2-ént 4,52 g etil-ciano-acetátot, 0,7 g ammőnium-acetátot, 1 cm3 ecetsavat és 50 cm3 toluolt. Az elegyet 6 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd a vizet desztilládóval eltávolítjuk, és az elegyet lehűtjük 20 °C-ra. Hozzáadjuk 0,6 g ammónium-acetát 1 cm3 ecetsavval készült oldatát, ismét 6 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd a képződött vizet ismét desztillációva! távolitjuk el. Az elegyet lehűtjük 20 °C-ra, éterrel hígítjuk, dekantáljuk, az éteres fázist vízzel mossuk, szántjuk, majd szárazra pároljuk. 4,15 g nyersterméket kapunk, melyet benzol/etil-acetát elegyével (6:4) szilikagélen kromatografálunk, így 1,06 g kívánt terméket kapunk. [a]p° » -87° 4 2° (c = 0,9%, kloroform). IR színkép (kloroform): — Abszorpció 3600 cm-1-nél: a hidroxilcsoportra jellemző. — Abszorpció 2220 cm'1-nél: a —C=N— csoportra jellemző. — Abszorpció 1718 cm-1-nél: az észteres karbonilcsoporíra jellemző. — Abszorpciók 1637, 1616 és 1507 cm-1 -nél: a konjugált — C=C- csoportokra jellemző. — Abszorpciók 990—918 cm’1-nél: a —CH=CH2— csoportra jellemzők (deformációs rezgés). NMR színkép (CDCI3, 60 MHz): — Csúcsok 1,22, 1,33, 1,45, 4,11, 4,23, 4,35 és 4,47 ppm-nél: az etoxi-karbonil-csopori hidrogénatomjaira jellemzők. — Csúcs 2,06 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoport hidrogénatomjaira jellemző. — Csúcs 2,58 ppm-nél: a hidroxilcsoport hidrogénatomjára jellemző. — Csúcsok 3,42-től 3,53 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcs 4,75 ppm-nél: az 1-es helyzetű hidrogénatomnak tulajdonítható. — Csúcsok 4,66-tól 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatc újainak tulajdoníthatók.- Csúcsok 5,67-tő. 6,25 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatc íjának tulajdoníthatók. 45. példa ( lS)-2-Métil-3-allil ‘'-fluor-klór-metilén-ciklopent-2-enl-il-( ÍR, transz }-2,2-dirnetil-3-(2-metil-l -propenil)•cii lopropán-karboxilát 20 °C-on és k: verés közben elegyítünk 70 cm3 n-heptánt, 3,4 g ailium-terc-butilátot és 2,85 g terc-butil-alkohoit. Az elegyet 15 percen át 50 °C-on tartjuk, majd lehűtjük 20 °C-ra és hozzáadjuk 7,86 g trifenil-foszfín 70 cm3 n-heptánnal készült oldatát. Az elegyet lehűtjük 0 °C-ra, majd 30 perc alatt hozzáadjuk 3,9 g difluor-diklór-metán 40 cm3 n-heptánnal készült oldatát, majd 0 °C-on 20 perc alatt hozzáadjuk 6,28 g !S-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-en-l-il-(l R,transz)-2,2.-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-cikloprcpán-karboxilát 10 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az elegyet 24 órán át 20 °C-on, majd 1 órán át 60 °C-on keverjük. Ezt követően lehűtjük 20 °C-ra, csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot eldörzsöljük 200 cm3 petioléterben (forráspont: 40-70 °C), szűrjük, majd petroléterrel mossuk. A szűrletet mononátrium-foszfát telített vizes oldatával, majd vízzel mossuk, szárítjuk, és szárazra pároljuk. 15 g nyersterméket kapunk, melyet először ciklohexán/etil-acetát eleggyel (95:5, 1 %r trietil-amint tartalmaz), másodszor pedig toiuol/ciklohexán eleggyel (5:5) kromatografálunk így végül 0,8 g kívánt terméket kapunk. [ajJDö = -98° * 3° (c = 0,5%, benzol). 2 Analízis a C20H26ClFO2 összegképletű vegyületre C [%] H [%] Cl [%] F [%] számított: 68,07 7,42 10,04 5,38 talált: 68,1 7,3 10,2 5,3 NMR színkép (CDCU, 60 MHz): — Csúcsok 1,7 és 1,72 ppm-nél: a propenilcsoport 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak és a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók, — Csúcsok 4,85-től 4,97 ppm-ig: a propenilcsoport 1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,13-tól 1,27 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2- es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,34-1,43 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 5,53-tól 5,65 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcs 1,7 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcs 5,5-től 6,18 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcsok 4,83-tól 5,17 ppm-ig: az allilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható. 46. példa ( lS)-2-Metil-3-aUil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-/-il-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-meii!-l -propenil)-ciklopropán-karboxildt Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiin-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 23
