184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 2 — Csúcsok 5,5 és 6,03 ppm-nél: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. 41. példa ( lS)-2-Metil-3-allil-4-ciano-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán-l-karboxiMt 3 g (lS)-hidroxi-2-metÍl-3-allil-4-c.iano-metilén-ciklopent-2-ént és 3,3 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metii-1- -propenil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot összekeverünk 30 cm3 benzollal. 5 °C-on hozzáadunk 2 cm3 piridint, és az elegyet 15 percig 5 °C-on, majd 2 óráig 20 °C-on keverjük. Ezután az elegyet ráöntjük 100 cm3, 5 °C-os és S cm3 1 n sósavat tartalmazó vízre, majd éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. A kapott 6 g terméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként metilén-klorid/ciklohexán elegyet (8:2) használunk. 3,5 g kívánt terméket kapunk. Olvadáspont: < 50 °C. [a]p° = —152° ± 3,5° (c = 1%, benzol). Analízis a C2iH27N02 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] N [%] számított: 77,5 8,36 4,30 talált: 77,6 8,4 4,0 ÍR színkép: — Abszorpció 1715 cm-1-nél: a karbonilcsoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 2210 cnf'-nél: a konjugált C=N-csoportnak tulajdonítható. — Abszorpciók 1637 és 1614 cnf'-nél: a konjugált C=C-csoportnak tulajdoníthatók. NMR színkép (CDC13, 60 MHz): — Csúcsok 1,7-től 1,71 ppm-ig: a propenilcsoport 2-es helyzetű metilcsoportjának hidrogénatomjainak és a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,14-től 1,28 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcs 5,67 ppm-nél: aciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcs 1,9 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű metilcsoportjának hidrogénatomjainak tulajdonítható. A 41. példa kiindulási anyagaként felhasznált (1S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-ciano-metilén-ciklopent-2-ént a következőképp állítjuk elő: 4,8 g nátrium-hidridet 50%-os, ásványi olajjal készült oldat formájában hozzáadunk 200 cm3 etilén-glikol-monometiléterhez. Lassan hozzáadunk 19,4 cm3 0,0-dietil-ciáno-metil-foszfonátot. Az elegyet 30 percig keverjük, majd lehűtjük 5 °C-ra, és 20 perc leforgása alatt hozzáadjuk 15,22 g lS-hidroxi-2-metil-3-a!lil-4- -oxo-ciklopent-2-én 20 cm3 etilén-glikol-monometiléterrel készült oldatát. Az elegyet 15 percig 5 °C-on, majd 20 óráig 20 °C-on keverjük. Ezután csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot 100 cm3 1 n sósav és 200 cm3 víz 5 °C-os keverékével felvesszük, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. A kapott 18 g nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként metilén-klorid/etil-acetát elegyet (95:5) használunk, majd egy következő lépésben toluol/ /eti'-acetát eleggyel (6:4) eluáljuk. 8,76 g kívánt terméket kapunk. {ajjj0 = - 140° ± 3° (c = 0,42%, benzol). Analízis a CnHI3NO összegképletű vegyületre: (mólsúlvr; 175,23). C [%] H [%] N [%] számított: 75,39 7,47 7,99 talált: 75,3 7,5 7,8 ÍR színkép (kloroform): — Abszorpció 3600 cnf'-nél; a hidroxilcsoportra jellemző. — Abszorpció 2205 cm-1-né!: a konjugált CN-csoportra jellemző. — Abszorpció 1636 és 1611 cnf'-nél: a konjugált csoportra jellemző. — Abszorpció 990 cs 919 cm"1 -nél: a ~CH~CH2— csoportra jellemző (deformációs rezgés). NMR színkép (CDClj, 60 MHz): — Csúcsok 2,33-tól 3,5 ppm-ig: az 5-ös helyzetű hidrogénatomokra jellemzők. — Csúcs 4,72 ppm-nél: az 1-es helyzetű hidrogénatomra jellemző. — Csúcs 1,93 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoport hidrogénatomjaira jellemző. — Csúcsok 2,33-tól 3,5 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők. — Csúcsok 5,42-től 6,08 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők. — Csúcsok 4,75-től 5,33 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjaira és a ciano-metilén-csoport hidrogénatomjára jellemzők. 42. példa ( lS)-2-Metil-3-allil-4-ciano-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,ci$z)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-karboxildt Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-ciano-metilén-ciklopent-2-ént és 3,7 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-díbróm-vinil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. A terméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként metilén-klorid/ciklohexán elegyet (8:2) használunk. 3,9 g kívánt terméket kapunk. [ajp° = -23° ± 2,5° (c = 0,5%, benzol). Analízis a Ci 9H21 Br2N02 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] N [%], számított: 50,13 4,56 3,07 talált: 40,2 4,6 2,8 IR színkép (kloroform): — Abszorpció 1720 cm'1-nél: a karbonilcsoportra jellemző. — Abszorpció 2210 cnf'-nél: a konjugált -C=N-csoportra jellemző. — Abszorpció 1637 és 1615 cm"1-nél a -C=C- konjugált rendszerre jellemző. NMR .színkép (CDCIj, 60 MHz): — Csúcsok 6,75-től 6,88 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,27 és 1,3 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 5,67-től 5,75 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 21
