184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 2 39. példa ( lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-( ÍR,transz )-2,2-dimetil-3-[2-(E) és (Z)-ciano-vinü\ -ciklopropán-karboxilát Megismételjük a 38, példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 9,4 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-rnetilén-ciklopent-2-ént és 10,9 g (lR,transz)-2,2 dimetil-3-[2-(E) + (Zj-ciano-vinüj-ciklopropán-karbonsav- ■ -kloridot használunk. A szilikagéles kromatografáláshoz eluensként 1%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, így kinyeijük egyrészt az észter E-izomerjének 2,2 g-ját, másrészt az észter Z-izomeijének 2 g-ját. Olvadáspont: körülbelül 94 °C. (E)-izomer: [a]“ = -15° ± 2° (c = 0,7%, benzol). Analízis a C, 9H23 N02 összegképíetű vegyületre: C[%] H [%] N[%] számított: 76,73 7,80 4,71 talált: 76,8 7,7 4,50 NMR színkép (CDC.l3, 60 MHz): — Csúcsok 3,18-tól 5,57 ppm-ig: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 6,15-től 6,32-ig és 6,42-től 6,58 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,22-től 1,28 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcs 5,58 ppm-nél: aciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 2,93-tól 3,03 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 5,5-tői 6,16 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyze tű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak és a metiléncsoporí hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. (Z)-izomer: [aló’ = —94°C * 3° (c = 0,5%, benzol). Analízis a Ci9H23N02 összegképíetű vegyületre: C [%] H [%] N [%] számított: 76,73 7,80 4,71 talált: 76,2 7,8 4,5 NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcsok 5,23-tól 5,42 ppm-ig: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 3,92-től 6,08-ig és 6,1-tői 6,27 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,27-től 1,34 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdoníthatok. , — Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcs 1,78 ppm-nél: aciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcsok 2,93-tól 3,03 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 5,42-től 6,25 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak és a metiléncsoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. A 39. példa kiindulási anyagaként használt savkloridot a következőképp állítjuk elő: A lépés: (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-[2-(E) + (Z)-ciano-vinil-ciklopropán-karbonsav 8,64 g nátrium-hidridet (50%-os, ásványi olajjal készült szuszpenzió formájában) hozzáadunk 150 cm3 etilé n-glikolmonometiléterhez. Ezután 30 perc leforgása alatt és 20 °C-on hozzáadjuk 31,9 g dietil-ciano-metil-foszfonát 45 cm3 etilén-glikol-monometiléterrel készült oldatát. Az elegyet 1 órán át keverjük 20 °C-on, majd lehűtjük -15 °C-ra, és hozzáadjuk 13 g (lR,transz>2,2-diniefi!-3-formil-cíklopropán-karbonsav 70 cm3 eíilén-glikol-monometiléterrel készült oldatát. A keverést 1 órán át 0 °C-on, majd 3 órán át 20 °C-on folytatjuk, majd az elegyet. szárazra pároljuk, a maradékot lehűtjük, és hozzáadunk 100 cm3 1 n nátrium-hidroxidot. A kapott szuszpenziót metilén-kloriddal mossuk, a vizes fázist körülbelül 11 cm3 tömény sósavval savanyítjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. 14,5 kívánt terméket kapunk, melyet szilikagélen kromatografáíunk, melyhez eluensként 1% ecetsavat tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (60:40) használunk. 14 g kívánt terméket kapunk. B lépés: (lR,transzj-2,2-dimetil-3-[2-(E) + (Z)-ciano-vinil\ciklopropán-karbonsav-klorid 14 g A lépésben kapott savat összekeverünk 70 cm3 petroléterrel (forráspontja: 60—80 °C) és 28 cm3 tionil-kloriddal. A keveréket 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd szárazra pároljuk. 16 g kívánt terméket kapunk, melyet ebben a formájában használunk fel a következő lépésben. 40. példa (lR)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(1R,transz }-2,2-dimelü-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán- 1-karboxilát Megismételjük az 1. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,6 g (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot és 2 g (1 R)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-meti!én-ciklopent-2-ént használunk. A termék szilikagélen való kromatografálásához eluensként 1%C trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk. 1,532 g kívánt terméket kapunk. NMR színkép (CDC13, 60 MHz): ~ Csúcsok 1,12-től 1,27 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-cs helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcsok 1,69 és 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2- es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcsok 1,33-tól 1,42 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcsok 1,93 és 3,02 ppm-nél: a ciklopropil gyűrű 3- as helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- '.Csúcsok 4,75 és 5,17 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű metiléncsoportja hidrogénatomjainak és a propenil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20
