184229. lajstromszámú szabadalom • Eljárás immunszabályozó hatású polimervegyületek előállítására
1 184 229 2 a. Négynyakú 500 ml-es edényt teflon keverővei, hőmérővel, gázbevezetővel és gázkivezető szeleppel látunk el. Az ammóniagáz bevezetésére szolgáló vezetéket gázórával szereljük fel a bevezetett gáz kvalitatív meghatározására. Az edénybe 25 g, az 1D. példában megadottak szerint előállított etilén-maleinsav-anhidridet adagolunk, és percenként ötszázat forduló keverővei keverjük a port. Az ammónia bevezetését olyan sebességgel végezzük, hogy a reakcióedényben 70 °C hőmérséklet alakuljon ki anélkül hogy melegítenénk azt, 9 perc múlva a por alakú termék hőmérséklete eléri a 70 °C-t, ekkor az ammóniagáz bevezetését annyira csökkentjük, hogy ez a hőmérséklet maradjon meg. 1,5 órán át 70 °C hőmérsékleten tartjuk a reakcióhőt, majd lezárjuk az ammóniagáz bevezetésére szolgáló szelepet, és lehűtjük a reakcióterméket nitrogéngázzal. 98,8%-os kitermeléssel 30,8 g száraz, ammóniázott etilén-maleinsav-anhidridet kapunk félamid-félammónium-karboxilátként. A termék nitrogéntartalma 11,01, 14,18; a termékből készült 2 %-os vizes oldat pH-ja 6,07. Az infravörös abszorpciós spektrum az alábbi elnyelési maximumokat mutatja: nem reagált anhidrid: 1780 és 1850 cm 1 (kevesebb, mint 5 % becsülve), primer amidcsoport: 1670 és 1620 cm 1 (major), karboxilátion: 1565 cm-1 (major), NhÚ-karboxilát: 1405 cm-1 (major), imid: nincs. b. Az 1D. példában megadottak szerint előállított etilén-maleinsav-anhidrid újabb ammónizációját végezzük el az a. eljárásváltozat szerint, azzal a különbséggel, hogy az etilén-maleinsav-anhidridet az alábbiak szerint először vízzel kezeljük, amivel fokozzuk az ammónia és az anhidrid komponens reakcióját. Úgy járunk el, hogy 25 g etilén-maleinsav-anhidridet percenként ötszázat forduló keverővei keverünk 40 °C hőmérsékleten 6 órán át 0,53 g (17 mól%) víz jelenlétében, amit az első 20 percben cseppenként adagolunk 1,0 ml-es injekcióstűvel. 6 óra múlva szobahőmérsékletre hűtjük a por alakú terméket, és az ammóniázást a fenti a. pont szerint eljárva végezzük, miközben úgy alakítjuk a reakciót, hogy a reakcióelegy a 70 °C hőmérsékletet 10 perc alatt érje el. A teljes ammóniázás ideje 70 °C hőmérsékleten 1 óra, amiután nitrogénnel lehűtjük a terméket. 100,8 %-os kitermeléssel 31,4 g terméket kapunk, amelynek nitrogéntartalma 14,02, 13,94%; a termékből készült 2%-os vizes oldat pH-ja 6,45. Az előállított vegyületből felvett infravörös abszorpciós spektrumban az alábbi elnyelési sávok láthatók: nem reagált anhidrid: van jelen, de sokkal kevesebb, mint a fenti a. pont szerint előállított termékben; primer amidcsoport: major, ahogy az a. pont szerinti termékben; karboxilion: NH^-karboxiláttal; NhÚ-karboxilát: több, mint az a. pont szerinti termékben; imidcsoport: nincs jelen. 7. példa Előzőleg előállított termékek (gyakorlatilag a 6. példa szerint kapott anyagok) jellemzése 1956 júliusa és 1960 februárja között több félamidfélammónium-karboxilát-só-származékot állítottunk elő különböző viszkozitású (különböző molekulasúly) etilén-maleinsav-anhidrid polimerekből. A viszkozitás mérléke specifikus viszkozitásban 1,0 %-os dimetil-formamiddal készült oldatban 25 °C hőmérsékleten a következő értékű volt: 1,19, 0,60, 0,11-0,060. A becsült molekulasúly (M„) a fenti értékeknek megfelelően a következő: 50 000 60 000; 20 000-30 000; 2000-3000 és 1000. \z első három terméket, azaz a 0,11, 0,60 vagy 1,19 specifikus viszkozitású etilén-maleinsav-anhidridet nagy kísérleti üzemi készülékben ammóniáztuk, amiután 300-400 kg-nyi terméket kaptunk. A kis viszkozitású (0,060) etilén-maleinsav-anhidridet kisebb laboratóriumi készülékben ammóniáztuk, a kísérletek során 200-300 g etilén-maleinsav-anhidridet használtunk. A termékek jellemzése előtt ismertetjük az előállítás folyamatát. A kísérleti üzemi eljárás az 1,19, 0,60 és 1,011 specifikus viszkozitású etilén-maleinsav-anhidridből kiindulva. Az ammóniázásra használt tartály saválló acélból készült Stokes forgatható szárító (Modell 59AB), amit hűtőköpennyel vettünk körül, és szárazgőz és vízmentes ammónia bevezetésére tettünk alkalmassá. A tartályba helyezett keverő percenként 5,7-et fordul, a tartály megdönthető a végtermék eltávolítására. A tartály teljes térfogata 110 m3, a munkatér 75 m3 és a hűthető vagy fűthető tér 180 m3. Jellemző kísérlet során lezárjuk az ammónia bevezetésére szolgáló szelepet és 250-300 kg megfelelő viszkozitású etilén-maleinsavanhidridet adagolunk a keverő folyamatos működése közben. 55 °C hőmérsékletre melegítjük a polimert, majd prehidrolizáljuk oly módon, hogy 1 mól etilénmaleinsav-anhidridre számítva 0,15—0,20 mól vizet vezetünk be szárazgőz adagolásával. 0,5 kg etilén-maleinsav-anhidridre számítva 3 óra alatt 0,035 kg gőzt használunk. Ez alatt az idő alatt a reakciókeverék hőmérsékletét hűtővizet használva a köpenyben 55 °C és 75 °C között tartjuk. Ezután a részlegesen hidrolizált etilén-maleinsav-anhidrid felületére vízmentes ammóniagázt vezetünk, olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 60 °C és 70 °C között maradjon (körülbelül 2,5 kg óránként). A reakciót addig folytatjuk, míg mólnyi mennyiségű etilénmaleinsav-anhidridre számítva 2,0 mól ammóniát adtunk. Az összes ammónia beadagolását követően 50 °C hőmérsékletre hűtjük a terméket, és tárolótartályokba töltjük. A 0,06 specifikus viszkozitású etilén-maleinsav-anhidriddel végzett laboratóriumi eljárás: A kiindulási etilén-maleinsav-anhidridet az 1. példában megadottak szerint állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy a reaktorba 267 g maleinsav-anhidridet, 2089 ml etil-benzolt, 45,8 ml n-butil-aldehidet és 13,20 g benzoilperoxidot adunk, a reakció kezdetén. Az etilénnel kialakított nyomást 24 órán át 70 °C hőmérsékleten 12 atmoszférán tartjuk. A reakció végén 73,3 %-os kitermeléssel 279 g 0,060 specifikus viszkozitású (1%, dimetilformamidban, 25 °C hőmérsékleten) etilén-maleinsavanhidridet kapunk. 5 liter térfogatú négynyakú lombikba 249 g 0,060 specifikus viszkozitású etilén-maleinsav-anhidrid szilárd halmazállapotú port adunk, a port 6 órán át 45 °C és 55 °C közötti hőmérsékleten keverjük, miközben részleges hidrolízisre cseppenként 5,3 g vizet (az etilén-maleinsav-anhidridre számítva 15 mól ^adagolunk. Száraz vízmentes ammóniával kezdjük az ammóniázást oly módon, hogy az erőteljesen kevert szilárd halmazállapotú etilén-maleinsav-anhidrid porba vezetjük 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
