184199. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metilén-aldehidek előállítására
1 184 199 2 A találmány tárgya eljárás 2-metilén-aldehidek előállítására az a-szénatomon legalább két hidrogénatomot hordozó aldehidek és formaldehid és valamilyen katalitikus mennyiségű enamin jelenlétében végzett reagáltatása útján. A 2-metilén-aldehidek (a-metilén-aldehidek, a-alkilakroleinek) különböző módon állíthatók elő. így például a Mannich-féle reakció néven ismert reagáltatás eredményezi a kívánt vegyületeket. E reakció során ammóniát vagy valamilyen primer, illetve szekunder amint — rendszerint sója, például hidroktoridja alakjában — formaldehiddel és olyan vegyülettel reagáltatnak, amely reakcióképes hidrogénatomokat tartalmaz. A 2 518 416 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint valamilyen, a karbonilcsoporthoz képest a-helyzetíí CH2-csoportot tartalmazó aldehid és formaldehid keverékét egy primer vagy szekunder amin erős savval képzett sójának olvadékán keresztül vezetik. A 2 639 295 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint alifás aldehideket és formaldehidet piperidin-hidroklorid, morfolin-hidroklorid vagy valamilyen ammóniumsó, így ammóniumklorid jelenlétében kondenzálnak. A fenti eljárások közös vonása, hogy a kondenzáció ammöniumsók vagy amin-sók jelenlétében történik, és ezeket a sókat sztöchiometrikus mennyiségben, sőt feleslegben alkalmazzák. Az 1 618 528 sz. NSZK-beli szabadalmi leírásban utalnak arra, hogy az a-metilén-aldehidek "RCH2CHO általános képletű aldehidek és formaldehid, továbbá valamilyen katalitikus mennyiségű primer vagy szekunder amin jelenlétében végzett reagdltatása útján állíthatók elő, de az igényelt eljárást ismertető példák mindegyikéből kitűnik, hogy az amint mindig sója alakjában és mindig olyan mennyiségben alkalmazzák, amely katalitikusnak már nem mondható. Azon szükségszerűség, hogy a karboxilcsoporthoz képest a-helyzetű |CH2-csoportot tartalmazó aldehidek formaldehiddel csak nagyobb mennyiségű amin jelenlétében kondenzálhatok, a reakció gyakorlati hasznosítását akadályozza. Amellett amin-sókkal végzett reakciók előfeltétele, hogy acélkészülékek kerülnek alkalmazásra, mert csak így küszöbölhető ki a reaktorok például feszültségrepedéses korrózió okozta károsodása. Az ismert eljárások esetén továbbá a konverzió, a szelektivitás, valamint a hozam nem kielégítő. Az említett eljárások ipari méretű alkalmazása ezért korlátozott. A találmány célkitűzése 2-metilén-aldehidek előállítására alkalmas olyan eljárás kidolgozása, amellyel a fent említett hátrányok kiküszöbölhetők, és a kiindulási anyagok magas hozammal a kívánt végtermékké alakíthatók egyszerű reakciókörülmények között. A találmány értelmében 2-metilén-aldehideket állítunk elő aldehidek és formaldehid 1:1 mólarányban 60-120 °C-on végzett reagdltatása útján. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy R.-CHj-CHO általános képletű aldelűdeket, ahol Rí hidrogénatomot, adott esetben szubsztituált, legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó alifás csoportot, cikloalifás csoportot vagy aromás csoportot jelent, valamilyen katalitikus mennyiségű /• R,-CH=CH-N CHj-CH3-Ra általános képletű enamin — ahol Rí jelentése a fenti, míg R2 legfeljebb 13 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot vagy 5 vagy 6 szénatomos cikloalifás csoportot és R3 hidrogénatomot, legfeljebb 11 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot, vagy 5 vagy 6 szénatomos cikloalifás csoportot jelent — jelenlétében formaldehiddel reagáltatunk. Az R,-CH2-CHO általános képletű kündulási aldehidként minden olyan aldehid alkalmas, amely a-helyzelben nem elágazódó. Rj jelentése lehet hidrogénatom, alifás vagy aromás csoport. Az alifás csoport lehet 1-12 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, pentil-, izopentil-csoport. Az alkilcsoportok cikloalifás vagy aromás csoportokkal szubsztituálva is lehetnek, de a szénatomok száma ez esetben sem lehet 12-nél nagyobb. Az ilyen csoportok példáiként a benzil-, 4-metil-benzil- és a 2-ciklohexiletil-csoportot nevezzük meg. A cikloalifás csoportok közül különösen a ciklopentil- és a ciklohexil-csoportot említjük; az előzőekhez hasonlóan e csoportokban szintén egy vagy több hidrogénatom egyéb csoportokkal helyettesítve lehet. Aromás csoportként főleg szubsztituált és szubsztituálatlan fenilcsoportok jönnek szóba. Az R!-CH2-CHO általános képletű aldehidek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: propion-aldehid, butir-aldehid, n-valer-aldehid, n-hexanál, n-heptanál, n-oktanál, izo-valer-aldehid (3-metil-butanál), 4-metil-pentanál, 3,4-dimetil-pentanál, 3-metil-pentanál, 3-metil-hexanál, fenil acet-aldehid, (3-fcnil-propanál, 3-[p-metil-fenil J-propanál, 3-[p-hidroxi-fenil]-propanál, 3-c ikl ohexil-propanál. A kiindulási aldehidet és a formaldehidet 1:1 mólarányban alkalmazzuk. Az egyik vagy a másik komponens csekély feleslege nem árt, de nem is szükséges. A formaldehidet önmagában vagy alkalmas oldószerrel, például vízzel készített oldat alakjában alkalmazzuk. Formaldehid helyett használhatunk olyan vegyületet is, amely bizonyos körülmények között formaldehidet képez. Ilyenek például a formaldehid kondenzációs termékei, mint amilyen a paraformaldehid. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként .R, R,-CH=CH-NC-CH,-CU3-R3 általános képletű enaminokat alkalmazunk. Ezek az enaminok aldehidek és szekunder aminok reakciójának eredményeképpen keletkeznek, amikor is az amin alkil-, illetve cikloalifás csoportjai azonosak vagy különbözőek lehetnek. A reakcióelegyhez magát az enamint adagolhatjuk, eljárhatunk azonban úgy is, hogy az enamint 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
