184199. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metilén-aldehidek előállítására
1 184 199 2 komponenseiből in situ képezzük. Katalizátorként az alábbi enaminok különösen előnyösek: CH3-CH=CH-N ch3 ch3-ch3-ch3-ch3 5 ch3-ch3-ch=ch-n C.H., CH2-CH3 ch3-ch-ch=ch-n ch3 ^sHi 1 CHj—CHj—CjH, 10 15 ch3 -ch-ch=ch~n<T ! CH3-CHa-C3H5 CH, CH, -CH, -CH-CH=CH-N<f I ch3 20 •CHj-CHj-í-C3 H, Fontos jellemzője a találmány szerinti eljárásnak, hogy az enamint katalitikus mennyiségben alkalmazzuk. 25 Egy mól formaldehidre vonatkoztatva 0,01-0,05 mól enamin kerül felhasználásra. Különösen előnyös, ha 1 mól formaldehidre 0,025 mól enamint alkalmazunk. A reagáltatást 60 és 120 °C közötti, előnyösen 80 és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. 30 A találmány szerinti eljárás foganatosításakor az aldehidet katalizátor jelenlétében közvetlenül reagáltatjuk formaldehiddel vagy a formaldehidet képező anyaggal. Valamilyen oldószer,. így víz vagy alkohol (például izobutanol, 2-etil-hexanol) jelenléte célszerű. 35 Az új eljárás szerint előállított 2-metilén-aldehideket önmagában ismert módon izoláljuk. A végtermék elkülönítése például frakcionált desztillációval történhet, de lehetséges a metilén-aldehidek elkülönítés nélküli továbbreagáltatása, például a megfelelő telített aldehidekké való 40 hidrogénezése is. A 2-metilén-aldehideket főleg az illatszeriparban széleskörűen alkalmazott illatanyagok előállításához használják fel. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal kö- 45 zelebbről megvilágítjuk. 1. példa 720 g n-butiraldehid, 1000 g 30%-os vizes formai- 50 dehid-oldat és 32 g di-n-butilamin elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben lombikban 60 percen át melegítjük (maximális hőmérséklet 86 °C). A vizes fázis eltávolítása után elkülönített nyers termék a gázkromatográfiái elemzés szerint a kiindulási aldehid 55 nyomai mellett 93% 2-metilén-butanált tartalmaz. DesztÜlálás után 706 g (az elméleti hozam 84%-a) terméket kapunk, amelynek tisztasági foka 99,9%. Forráspont: 67 °C/400 mbar. 860 g 3-metil-butanál, 1000 g 30%-os vizes formaldehid-oldat és 45,5 g N,N-di-n-butil-3-metil-l-butenilamin elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés 65 közben lombikban 60 percen keresztül melegítjük (maximális hőmérséklet 88 ^C). A szerves fázis gázkromatográfiái elemzés szerint 0,2% reagálatlan 3-metil-butanál me'lett 97% 2-metilén-3-metil-butanált tartalmaz. Desztilláció után 892 g (az elméleti hozam 91%-a) tiszta (99,9%-os) aldehidet kapunk. Forráspont: 10')°C/1013 mbar. 3. példa (összehasonlító példa) 860 g 3-metilbutanál, 1000 g 30%-os formaldehid és diaminként - a találmány szerinti eljárástól eltérően - 32 g diizobutilamin elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben 60 percen keresztül maximálisan 88 °C-ra melegítjük. A gázkromatográfiai elemzés szerint a reakcióelegy 3% reagálatlan 3-metil-butanált és csak 43% 2-metilén-3-metil-butanált tartalmaz. 4-9. példák A 2. példában leírt körülmények között 860 g 3-metil butanált, 1000 g 30%-os formaldehid-oldatot és 250 mmól enamint reagáltatunk. Az alkalmazandó eraminokat és az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg. Katalizátor P ;lda R,-CH=CH-N: 1. táblázat A reakciótennék 3-metil- 2-mctüé,n- CHj-CHj-R3 butánál bu tanál R. R, r3 tartalma, % 4. izopropi! etil hidrogén 2,0 73,0 5. izopropil n-propil metil 0,4 92,0 5. izopropil n-pentil n-propil 0,2 94,0 7. izopropil 3-metü-butilizopropil 0,3 91,0 3. izopropil metil etil 0,3 94,0 ?. izopropil ciklohcxü hidrogén 0,4 91,0 10-15. példa A 2. táblázatban további összehasonlító kísérletek eredményeit ismertetjük. A reakciókörülmények a 4—9. példák szerintieknek feleltek meg, katalizátorként azonban a találmány szerinti eljárásban alkalmazottaktól eltérő enaminokat alkalmaztunk. 2 táblázat Katalizátor A reakciótermék __ - Rj 2-metilén-példa R,-CH=CH-N^ — R3 3-metü- -3-metilbu tanai butánál R. R3 r3 tartalma, % 10. izopropil metil metil 4,0 46,0 11. izopropil szék. butil szék. butil 35,0 37,0 12, izopropil ciklohexil izopropil 33,0 41,0 13. izopropil izo-tridecii benzil 3,9 77,5 14. izopropil n-butil benzil 2,7 86,8 15. izopropil izo-tridecil metil 3,1 85,4 16. példa 740 g 3-fenil-butanál, 500 g 30%-os vizes formaldehid-oldat cs 32 g N,N-di-n-buti!-(3-fcnil-l -bufenilj-amin elegyét lombikban 60 percen át, keverés közben, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk (felső hőmérséklet 90 cC). A szerves fázis gázkromatográfiás megha-3
